[发明专利]一种甲烷氧化偶联制C2烃的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种甲烷氧化偶联制C2烃的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括Mo物种和锡氧物种，该催化剂的Mo物种以MoO_x形式均匀分散在催化剂表面，锡氧物种以Na₂SnO₃和SnO₂两种结构存在；其中Mo元素与Sn元素的摩尔比为1:30‑2:1。该催化剂的制备过程简单易操作，且催化剂组分简单；该催化剂的反应温度较低且能够有效抑制甲烷深度氧化为CO_x，高选择性转化为C2烃，稳定性较好，碳排放明显降低，大大降低C2烃生产成本，在甲烷氧化偶联反应中具有十分重要的意义。

技术领域

本发明涉及一种高C2烃选择性且可有效抑制深度氧化的甲烷氧化偶联制C2烃的催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。

背景技术

近年来，随着社会需求的增大与工业化程度的提高，能源利用问题对人类经济社会发展的制约和对环境的影响越来越明显。合理利用储量丰富的清洁能源，降低“碳排放”并实现“碳达峰、碳中和”是保障国家能源安全的重要举措。随着勘探技术的不断提高，天然气、页岩气、可燃冰以及煤层气等能源被大量开发，如果能够高效利用作为其主要成分的甲烷，并转化为高附加值的化工产品，将会对天然气、页岩气、可燃冰和煤层气的高值化利用带来革命性的推动。

迄今为止对甲烷的研究已经进行了大量工作，甲烷可以转化为合成气（CO和H₂）、芳香族化合物、C2烃及甲醇等。甲烷间接转化为CO和H₂的工艺路线存在高能耗、高CO_x排放等问题，而甲烷直接转化所需要的能耗较低，并且存在工艺流程短、成本低等优势，因此，采用直接法高效利用甲烷具有潜在的经济价值。对于甲烷直接转化技术主要分为甲烷有氧和无氧转化两种方式。其中，甲烷氧化偶联制C2烃反应研究较多，在催化领域备受关注，一直以来是研究者广泛关注的研究热点之一。

对于甲烷氧化偶联反应，由于甲烷分子结构极其稳定，活化C-H键需要较为苛刻的条件，而乙烷、乙烯比甲烷易活化，使得甲烷氧化偶联反应一直存在以下问题：反应温度高、C2烃选择性低及甲烷易深度氧化为CO_x等问题。国内外研究中对甲烷氧化偶联制C2烃反应的催化剂已达2000多种，主要以碱土/碱金属氧化物、稀土金属氧化物、过渡金属氧化物以及复合盐氧化物催化剂等四大类为主。其中以过渡金属氧化物催化剂Na₂WO₄-Mn/SiO₂性能较好，如中国专利CN111203283A所报道的Y/Sr-Na₂WO₄-Mn/SiO₂催化剂和中国专利CN104759291A所报道的含Ti或不含Ti的Mn-Na-W-Si复合氧化物催化剂，反应温度在750-830 ℃之间，最低反应温度为750 ℃时，甲烷转化率为31.7%，C2烃选择性为74.3%，存在反应温度高和催化剂组分复杂等问题；中国专利CN106964341A发明的由Mn₂O₃、Na₂WO₄和MnTiO₃三种活性组分与SiO₂载体组成的催化剂，反应温度在620-700 ℃之间，最低反应温度下，甲烷转化率为14.8%，C2烃选择性为45.7%，CO_x的选择性为49.5%；虽然反应温度低于700 ℃，但是C2烃选择性较低，依然存在甲烷易深度氧化为CO_x、催化剂组分复杂、制备过程繁琐等问题。中国专利CN109529799A发明的包覆型催化剂B_bO_y-A_aO_x@S (A为La、Ce、Mg，B为Li、Na、K、Ca、Sr、Ba)具有较好的低温性能，最低反应温度为500 ℃，在常压下，甲烷转化率为32.1%，C2烃选择性为58.38%，CO_x的选择性为41.62%，其C2烃选择性较低，催化剂的制备过程较为复杂。中国专利CN1145824A报道的Sm-Li/MgO催化剂，只在800 ℃高温下时具有较高的甲烷转化率和稳定性，但C2烃的选择性较低，依然存在甲烷深度氧化问题。目前，大部分甲烷氧化偶联的催化剂存在反应温度高（700℃）、甲烷易深度氧化为CO_x、催化剂组分复杂及催化剂制备过程繁琐等问题。因此，开发组分简单、低温、高C2烃选择性及可有效抑制深度氧化的甲烷氧化偶联催化剂具有重要意义。