[发明专利]杂原子分布均匀的MFI结构分子筛及其合成方法

说明书

本发明公开了一种杂原子分布均匀的MFI结构分子筛及其合成方法，含不同杂原子（杂原子M，如Al、B、Fe、Ga、Ti、Sn、Nb、Zn等）MFI结构杂原子分子筛中骨架杂原子均匀分布在分子筛晶体中，分子筛表面Si/M比与分子筛整体Si/M比基本相当，不同于传统水热合成得到的MFI结构杂原子分子筛表面富硅的性质。本发明杂原子分布均匀的MFI结构分子筛，杂原子活性中心可接近性好、表面缺陷少，可实现两种及以上杂原子在分子筛晶体中的均匀分布，利于活性中心的可控设计与催化作用的协同发挥；同时合成方法简单可控，重复性好，易于工业化生产和应用。

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及杂原子分布均匀的MFI结构分子筛及其合成方法，具体地说，涉及杂原子在分子筛晶体中呈均匀分布的MFI结构杂原子分子筛，分子筛表面Si/M比与分子筛整体Si/M比基本相当，采用水热晶化方法合成得到。

背景技术

杂原子分子筛一般是指杂原子通过同晶取代的方式取代分子筛骨架中的硅而形成的分子筛。杂原子植入分子筛骨架，可以调变分子筛的催化活性、亲疏水性、吸附特性等性质，经过杂原子的调控，杂原子分子筛已经成为全新的催化材料，广泛应用于石油炼制与化工、精细化工、C1化学和环保等领域。

TS-1分子筛(US 4,410,501)是杂原子Ti植入MFI结构分子筛骨架而得到的一种含Ti的杂原子分子筛，ZSM-5分子筛(US 3,702,886)是杂原子Al植入MFI结构分子筛骨架而得到的一种含Al的杂原子分子筛。目前，已有杂原子B、Fe、Ga、Ti、Sn、Nb、Zn等成功植入了MFI结构分子筛骨架，得到了相应的MFI结构杂原子分子筛。对于杂原子分子筛而言，杂原子(M)在分子筛晶体中的分布特点基本为表面富硅，而杂原子在分子筛晶体中呈现从表面到内部逐渐富集的分布特点，分子筛表面Si/M比(Si/M_表面)与分子筛整体Si/M比(Si/M_体相)的差值一般满足∣Si/M_表面-Si/M_体相∣/(Si/M_体相)≥60％。文献(Applied Catalysis A:General,453(2013)272-279)报道，合成得到的具有MFI结构含Ti分子筛TS-1，Si/M_体相为48.97、Si/M_表面为80.57，∣Si/M_表面-Si/M_体相∣/(Si/M_体相)为64.5％。杂原子分子筛中杂原子的位置直接影响其催化特性。文献(ACS Catalysis,2016,6,7311-7325)报道，ZSM-5分子筛骨架中Al位置的不同，直接影响其催化MTO反应的反应路径和产物分布。文献(Advanced Materials,2020,2000272)报道，合成得到的Al在分子筛晶体中分布均匀的Y型分子筛比传统的表面富硅Y型分子筛具有更高的大分子催化裂解活性。目前，水热合成得到的MFI结构杂原子分子筛呈现出与传统杂原子分子筛相似的杂原子分布特征，即表面富硅。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种杂原子分布均匀的MFI结构分子筛，其特点是：MFI结构分子筛中杂原子M在分子筛晶体中分布均匀，分子筛表面Si/M比(Si/M_表面)与分子筛整体Si/M比(Si/M_体相)的差值满足∣Si/M_表面-Si/M_体相∣/(Si/M_体相)至多20％，MFI结构分子筛骨架中杂原子M为Al、B、Fe、Ga、Ti、Sn、Nb、Zn中的至少一种。

本发明的目的之二是提供一种杂原子分布均匀的MFI结构分子筛的合成方法。研究发现，在采用水热晶化方法合成MFI结构杂原子分子筛的晶化过程中，合成体系中硅物种的凝聚态结构决定了杂原子在分子筛晶体中的分布。实现合成得到杂原子分布均匀的MFI结构分子筛的技术方案包括以下操作步骤：含硅物种溶液的制备、晶化混合溶液的制备和晶化。

现详细说明本发明的技术方案。

杂原子分布均匀的MFI结构分子筛的合成方法，操作步骤：