[发明专利]一种核壳结构碳纳米管增强碳/碳复合材料及制备方法

说明书

本发明涉及一种核壳结构碳纳米管增强碳/碳复合材料及制备方法，由CNT增强C/C复合材料“外壳”层和不含CNT的纯C/C复合材料“核心”层组成，壳层与核层厚度之比满足一定数值。该“核壳”结构由催化化学气相沉积(以下简称CCVD)结合等温化学气相沉积(以下简称ICVD)两步工艺制备而来。本发明制备的“核壳”多尺度C/C复合材料相比于纯C/C复合材料，其弯曲强度和弯曲模量可分别提高50％和13％以上。

技术领域

本发明属于碳纳米管增强碳/碳复合材料的制备方法，涉及一种核壳结构碳纳米管增强碳/碳复合材料及制备方法，特别是借助碳纳米管在厚度小于4mm的薄壁碳/碳复合材料中构造“核壳”结构，进而增强薄壁碳/碳复合材料的方法。

背景技术

碳/碳复合材料(以下简称C/C复合材料)具有高比强、高比模、摩擦磨损性能优异、耐高温、抗烧蚀等特性，是高超声速飞行器、新一代固体火箭发动机等高技术装备发展所必需的关键材料。近年来，空天飞行器轻量化和气动优化对高强韧的薄壁(特别是厚度4mm)C/C复合材料提出了急迫需求。然而目前常用的以二维针刺碳毡为预制体的C/C复合材料由于其层间结合力弱、Z向短纤维穿刺损伤面内结构、热解碳强度低脆性大等原因，其力学性能不佳且随材料厚度减小呈现强度下降和稳定性变差趋势。针对这一问题，国内外学者提出了构建由碳纳米管(以下简称CNT)和微米碳纤维组成的多尺度增强体，利用CNT对碳毡孔隙中的热解碳进行补强增韧，进而提高C/C复合材料力学性能的方法。相比于传统力学改性方法，诸如增加碳毡中连续碳纤维体积分数、采用三维编织结构等，该方法可以更好地提高C/C复合材料的综合力学性能，在研制高性能C/C复合材料中具有巨大潜力。

含有CNT增强体的C/C复合材料被称之为多尺度C/C复合材料。目前，CNT的引入方法主要包括原位催化生长和电泳沉积两种。电泳沉积仅能将CNT引入到碳纤维织物的外表面，因此，该方法多用于碳布叠层多尺度C/C复合材料的制备。相比电泳沉积，原位催化生长可将CNT引入到碳毡孔隙中、且容易实现CNT形貌取向的操控，是最常用的多尺度C/C复合材料制备方法。文献1“Synthesis and characterization of in situ grown carbonnanofiber/nanotube reinforced carbon/carbon composites,Carbon,2005,43(11):2426-2429”报道了利用Ni-Al催化热解丙烷在低密度碳纤维预制体中原位生长了卷曲状CNT，进而致密化热解碳制备了含有CNT的多尺度C/C复合材料(以下简称CNT-C/C)。该研究认为，CNT可以增强C/C的碳纤维/碳基体微观界面结合，可能对C/C力学性能提升具有重要作用。文献2“Grafting straight carbon nanotubes radially onto carbon fibers andtheir effect on the mechanical properties of carbon/carbon composites,Carbon,2012,50(10):3949-3952.”报道了在低密度(0.2g/cm³)碳纤维预制体中通过金属Ni催化热解甲烷气体原位生长了径向直立CNT，这种CNT可以加固C/C微观界面且能够缝合热解碳基体的环状微观裂纹，从而使得C/C复合材料面内抗压强度以及层间剪切强度分别提高了138％和206％。大量研究表明，例如文献3(Increasing mechanical strength retentionrate of carbon/carbon composites after graphitization by grafting straightcarbon nanotubes radially onto carbon fibers.Materials ScienceEngineeringA.2013；560:831-836.)和文献4(Compressive properties of carbon/carboncomposites reinforced by carbon nanotubes with different orientations andlengths.Vacuum,2014,99:76-79)，CNT对C/C复合材料的增强效果与CNT形貌(卷曲状或直立状)以及其分布均匀性之间存在密切关系。一般而言，在碳毡中原位生长直立CNT，并提高其分布均匀性可以显著提高CNT对C/C复合材料的增强效果(复合材料断裂强度相比增强前提升幅度大于30％)，即要实现CNT在碳毡内部不同深度、不同形状尺寸孔隙中的均匀生长，进而充分增强碳基体、减少碳基体的微观缺陷。然而，由于在催化生长CNT工艺中，为提高金属催化剂的催化活性及催化寿命，用于CNT生长的碳源气体流量占比往往设定得很小，这导致碳源气体在多孔预制体中的扩散深度较小，造成传统催化生长工艺难以在碳毡内部的微米孔隙中均匀生长CNT。当碳毡密度大于0.4g/cm³时，这一问题会更加显著。为了解决这一问题，技术人员发展了热梯度催化生长工艺，即在碳毡中构建由内到外温度逐渐降低的温度场，通过优先在碳毡内部实现CNT生长所需温度，诱导CNT优先在碳毡内部生长。例如，文献5(Microstructure and flexural properties of carbon/carbon composite within-situ grown carbon nanotube as secondary reinforcement.Progress in NaturalScience:Materials International,2013,23:157-163.)报道了利用热梯度催化生长工艺在密度为0.45g/cm³的碳毡中生长CNT。虽然该方法可以提高CNT在碳毡中的生长均匀性，但CNT形貌、含量、分布、取向等则难以控制，加之金属催化剂对碳纤维表面结构产生刻蚀损伤，制备出的CNT-C/C往往力学性能还不如未添加CNT的C/C复合材料。