[发明专利]双元素Pt/PdPt/Pt夹层管壁多孔纳米管的制备方法及多孔纳米管

说明书

本发明提供具有粗糙表面的双元素Pt/PdPt/Pt夹层管壁的多孔纳米管及其制备方法，其利用Ki rkenda l l效应使得铂离子在钯纳米线表面发生成核现象，并通过沉积层的缝隙将内部的钯逐渐移除进而形成外径为8.6纳米、壁厚约为2.2纳米的空心PdPt纳米管，该纳米管经进一步处理形成了管壁元素为Pt/PdPt/Pt夹层结构。产物PdPt纳米管能够充分的将铂元素暴露在纳米管壁的内外两侧，大幅度提高材料中铂的利用率，且管壁夹层中含有PdPt双元素，通过双金属间应力和应变效应，大幅度提高了催化反应活性。用做在燃料电池阴极反应催化剂时，在氧还原反应中大大提高了催化剂的反应活性，其活性比表面积ECSA是现市售商业Pt/C的1.46倍，质量活性(MA)是商业Pt/C的14.3倍，实际比活性(SA)是商业Pt/C的9.64倍。

技术领域

本发明涉及双金属分层多孔结构纳米管的制备方法，特别涉及一种管壁为Pt/PdPt/Pt夹层结构的多孔纳米管的制备方法，以及该方法制备的多孔纳米管。

背景技术

伴随着科技迅猛发展，人类生产生活对资源的消耗逐渐增多，许多自然资源逐渐匮乏，同时对环境的污染也越来越严重。其中传统汽车所制造的汽车尾气对空气的污染不可忽略，现阶段以质子交换膜燃料电池为能源装置的电动汽车逐渐进入人们的视野并迅速发展起来，质子交换膜燃料电池兼有高功率密度、易存储、零排放等诸多优点，不仅可以解决传统化石燃料带来的大气污染，同时直接甲醇燃料电池、直接乙醇燃料电池等直接将化学能转化为电能更可以解决自然资源匮乏的问题。但是在质子交换膜燃料电池工作过程中，以氢氧燃料电池为例，由于阴极需发生一系列复杂的吸附、氢键断裂等化学过程而导致阴极氧还原缓慢的动力学，需要较高的超电势以合理的速率驱动氧还原反应，这成为这类能源设备在因应用过程中的主要瓶颈问题，因而需要投入大量的研究工作致力于开发可降低阴极氧还原反应过电位的催化剂。在催化剂发展过程中，铂基材料始终表现着优异的催化活性、稳定性，被公认为最高效的催化剂。然而铂在自然环境中元素储量低、价格十分昂贵，导致所生产出的燃料电池工作装置价格昂贵，限制了其实际应用。所以在铂基催化剂的研究过程中，人们致力于研究出一种可以降低铂载量同时可以提高催剂活性、保持住电池使用寿命的催化剂。

在铂基催化剂发展过程中，科学家们针对以上两点困难做出了许多突出的研究工作。为提降低燃料电池的成本，减少催化剂中铂的用量是必不可少的，其中包括在催化剂材料中掺杂入其他的非贵金属如铁、钴、镍等，但是这些非贵金属在酸性电解液中工作时，极易发生酸腐蚀、溶解，导致了催化剂稳定性不高；另一方面科学家们为提高铂原子的利用率，积极追求对材料结构的设计，做成一维纳米线、纳米管，二维纳米片、纳米盘，三维立方块、纳米多面体、纳米花等，并有研究工作者将铂基材料做成镂空结构，使得铂原子的利用率大大提高，其催化活性可以商业Pt/C高数十倍之多。其中一维材料由于材料本身的各向异性特征，使其与碳载体有更好的接触表面，因而在工作过程中不易发生团聚现象，其稳定性随之提高。例如：Shouheng Sun和Shaojun Guo等人(J.Am.Chem.Soc.2011，133，15354-15357)通过热分解法制备出超细FePtPd纳米线，用于酸性条件下甲醇氧化测试时，其甲醇氧化峰丛0.665V(Pt纳米粒子)降至0.614V(FePtPd纳米线)，但是对于催化剂的稳定性提高的并不明显。随后，Hongwen Huang和Lei Gao等人(J.Am.Chem.Soc.2019，141，18083-18090)利用两步法首先在油胺溶剂中合成铂纳米线，随后在铂纳米线上进行镓铂杂化制备出铂镓纳米线，其催化性能表现出商业铂碳的数十倍，由于铂与镓进行了非常规的p-d杂化，其循环稳定性在经过30000圈循环电压测试后，质量比活性降低了15.8％。Zhiqing zou和Chuanting Fan等人(Journal of Power Sources.2019，429，1-8)首先利用静电纺丝技术合成了镍纳米纤维，然后利用铂离子与镍发生置换反应形成Ni@Pt纳米纤维，经360℃在N₂下退火处理2.5h形成Ni@PtNi纳米管，最后利用酸洗涤形成PtNi纳米管，其性能相较于商业铂碳提高了6.2倍，且经10000圈循环电压测试后质量活性仅降低了8.6％。