[发明专利]一种带有多个羟基的α-二亚胺化合物及其配合物、负载物和应用

说明书

本发明为一种带有多个羟基的α‑二亚胺化合物及其配合物、负载物和应用。该α‑二亚胺化合物的所带的三、四个羟基，可以大大提高与化学改性后的载体上的活性基团进行反应的几率，很短时间就可以负载到载体上，并且大大提高其负载率。而且该分子的同一侧也带有两个羟基，可以使其牢固地负载在载体上，避免了配合物从载体上脱离。本发明得到的催化剂应用于催化烯烃的聚合中，具有耐热性好，高温活性高的优点。

技术领域

本发明涉及烯烃催化领域，具体为一种带有多个羟基的α-二亚胺化合物及其配合物的负载物在烯烃聚合中的应用。

背景技术

自从人们发现α-二亚胺镍、钯的后过渡金属催化剂在常压下催化乙烯聚合成高分子量聚合物(J Am Chem Soc,1995,117:6414)以及它们也具有非常好的耐高温活性后(ACSCatal.2014,4,2501-2504)，这一类后过渡金属催化剂近年来倍受研究者的关注。

对于乙烯聚合工业而言，人们更多地关注在淤浆法聚合或气相法聚合。如果α-二亚胺配合物用于淤浆烯烃聚合或气相烯烃聚合，一般需要将其与载体进行负载。α-二亚胺配合物的负载方法可以通过物理吸附直接负载或化学键接负载。直接物理吸附负载法虽然简便，但催化剂与载体的作用力较弱，在催化聚合过程中催化剂活性中心容易脱落。α-二亚胺配合物的化学键接负载可以很好地解决这种问题。目前α-二亚胺配合物化学键接负载也被很多文献进行了报道。文献(Appl Catal A:Gen,2004,262:13)报道了在α-二亚胺分子上引入末端带有碳碳双键的基团，然后通过此基团与苯乙烯(或是SiO₂、苯乙烯和二乙烯基苯的混合物)进行自由基共聚而得到带有α-二亚胺结构的聚合物负载物，但是这种负载方法会使大部分的α-二亚胺配合物存在于聚合物载体内部，而在载体表面能参与催化聚合的α-二亚胺分子很少。文献(J Mol Catal A:Chem,2008,287:57)报道了苯胺对位带有Si-Cl末端取代基的α-二亚胺配体，Si-Cl取代基可以直接与SiO₂表面上的羟基反应而使催化剂通过共价键接枝在载体上的结构，但是此种负载物的合成步骤复杂，不利于产业化。Brookhart等人(Macromolecules,2006,39:6341)用AlMe₃、SiCl₄或BCl₃处理二氧化硅，使其与载体表面的羟基反应负载，然后再合成了带有-NH₂或-OH功能性基团的α-二亚胺配合物，通过α-二亚胺上的-NH₂或-OH与载体表面的Al-Me、Si-Cl或B-Cl键反应，将α-二亚胺配合物通过化学键负载到载体上。

专利CN201510219157.8也设计了一种α-二亚胺化合物，在它的苊环上带有一个羟基。该羟基可以与化学改性后的载体上的活性基团进行反应形成共价键，使得α-二亚胺化合物以化学键联的方式将其负载在载体上；同时，α-二亚胺化合物中亚胺基上的芳香基团可根据需要而任意改变。然而，由于该α-二亚胺化合物只带一个羟基，其负载在载体上也存在着负载率低的情况。在此基础上，专利CN201710134112.X设计了在苊环上带有双羟基的α-二亚胺化合物，其负载性能相对于带有单羟基的α-二亚胺的负载能力得到了很大的提高；但是，在应用中发现，该α-二亚胺需要2小时以上的时间进行负载；长时间的负载也会导致部分与其配位的金属原子发生脱落的现象，最终使得催化剂的催化活性降低。

发明内容

本发明的目的在于提供针对当前技术中的均相α-二亚胺后过渡金属催化剂存在粘釜、聚合物形态难以控制、助催化剂用量多、热稳定性差等不足，提供一种带有多个羟基的α-二亚胺化合物及其配合物、负载物和应用。该α-二亚胺化合物的所带的三、四个羟基，可以大大提高与化学改性后的载体上的活性基团进行反应的几率，反应时间可以缩短到10分钟就可以负载到载体上，并且大大提高其负载率。而且该分子的同一侧也带有两个羟基，可以使其牢固地负载在载体上，避免了配合物从载体上脱离。本发明得到的催化剂应用于催化烯烃的聚合中，具有耐热性也很好，高温活性高的优点。

本发明所采用的技术方案是：