[发明专利]一种金属-硫-碳人工仿酶催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种人工仿酶催化剂的制备方法，包括以下步骤：A)将蛋白质溶液与金属盐溶液混合进行反应，得到蛋白‑金属络合物凝胶；B)将蛋白‑金属络合物凝胶冷冻干燥后，在保护气氛条件下进行负压热解，得到金属‑硫‑碳人工仿酶催化剂。本发明提供的制备方法继承了自然生物酶催化的优势，且操作简单，无需在复杂环境中就可以制备人工仿酶催化剂；所制备的催化剂在电催化还原二氧化碳中产物选择性高、活性强、稳定性持久，达到了实际工业化高电流密度下高效持久地还原二氧化碳应用的水平。

技术领域

本发明属于能源转换和催化剂技术领域，具体涉及一种金属-硫-碳人工仿酶催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

在过去的几十年中，化石能量的大量消耗导致了全球气氛中的二氧化碳(CO₂)浓度的急剧增加，这已经超过了地球生命的安全门槛，并导致了一系列环境问题，如冰川融化，全球变暖和海平面上升。目前，固定和转化CO₂分子，可以有效降低大气中的CO₂浓度，有助于减缓上述环境恶化等问题。从化学转化的途径考虑，作为一种有效的碳(C₁)资源，CO₂分子可以作为反应原料并通过电催化、光催化、热催化等技术吸收、活化、转化等手段转化为碳基产品，如气体产物一氧化碳、甲烷、乙烯，液体产物甲酸、甲醇、乙醇等。其中，电催化还原二氧化碳(ECO₂RR)是一种有希望的方法。一方面，电催化反应利用的能源多为绿色可再生的电能，不会引起化石能源燃烧导致的环境污染等问题；同时可以将廉价电力以化学能的方式存储在化学物质中。另一方面，与光催化、热催化等技术相比，电催化还原CO₂可在常温常压下进行，效率高且产物容易分离，可真正实现碳中和目标。被认为是一种极具潜力的绿色能源转化方案。迄今为止，大量电催化材料已经应用于电催化还原CO₂中，然而低的催化选择性、转化效率和较差的稳定性严重阻碍了其实际应用。因此，寻找高活性、高选择性和长久稳定的电催化剂是全世界科研工作者面临的挑战。尤其是当催化剂需要满足实际大电流密度下的高效长久应用时，困难更大。

在这方面，天然的酶催化剂表现出了令人满意的效果，其对底物具有高对应性，能够实现高反应活性和选择性。酶催化的内在机制可以描述为一种络合化学，其中生物有机配体络合特定金属离子(Zn，Fe，Mo等)并组装在蛋白质骨架上以形成级联结构，从而在温和的细胞内环境中催化各种反应。对于多步骤电子质子偶联的CO₂还原，人工合成模拟酶催化剂可能会带来新的机会。特别的，CO₂电还原反应涉及传质、吸附、活化等步骤，当催化剂具有多维分级结构时，会促进传质和反应，电催化性能将得到极大提升。鉴于此，发展一种制备具有多级结构的仿酶催化剂的方法，并应用于优化电催化还原CO₂的性能势在必行。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种金属-硫-碳人工仿酶催化剂及其制备方法和应用，本发明提供金属-硫-碳人工仿酶催化剂具有多级结构，具有对二氧化碳气体高吸附能力，活化能力，在多种电催化环境中表现出优异性质。

本发明提供了一种人工仿酶催化剂的制备方法，包括以下步骤：

A)将蛋白质溶液与金属盐溶液混合进行反应，得到蛋白-金属络合物凝胶；

B)将蛋白-金属络合物凝胶冷冻干燥后，在保护气氛条件下进行负压热解，得到金属-硫-碳人工仿酶催化剂。

优选的，所述蛋白质溶液为蛋白质和乙醇的混合溶液；

所述蛋白质与乙醇的质量体积比为(1～5)g：(10～100)mL；

所述蛋白质分子量为20000～200000Da之间。

优选的，所述金属盐溶液为金属盐与乙醇的混合溶液；

所述金属盐中金属离子溶液的浓度为-0.05M～-0.3M；