[发明专利]一种等离子体氟掺杂改性γ型石墨单炔碳材料的制备方法

说明书

本发明公开一种等离子体改性石墨单炔、制备及其燃料电池阴极氧还原催化剂应用，将碳化钙与六溴苯混合加入球磨机中，在真空或常温惰性气体保护下球磨反应得到石墨单炔，然后将石墨单炔粉末放入微波等离子体装置；体系采用真空系统＜10Pa，通入CF₄气体，流速为5sccm，在功率150W的条件处理300‑1200s，即制备得不同F掺杂浓度的γ型石墨单炔。本发明在γ型石墨单炔中掺杂入F原子，提供发生还原反应的活性位点，将γ型石墨单炔的应用拓展至电催化还原领域；掺杂的F原子能够提高γ型石墨单炔半导体的导电性，改善其在催化中的动力学性能。相较于已有的F掺杂石墨双炔材料合成方法，本发明工艺简单、仪器设备需求低，易于生产。制备的产品在电催化还原O₂催化剂材料领域具有应用前景。

技术领域

本发明属于碳材料改性技术领域，具体涉及一种等离子体氟掺杂改性γ型石墨单炔碳材料的制备方法。

背景技术

石墨炔，一种具有二维平面网络结构，由苯环和碳炔组成的新型碳同素异形体，具有有序分布的孔道结构、丰富可调的电子结构和独特的半导体输运性质，在能源的存储与转换领域具有重要的应用前景。但是，机械化学法合成γ型石墨单炔经过试验和理论研究表明在电催化氧还原过程中，氧气渗透能垒大，不适合氧还原催化领域的应用。以往研究证明，在碳材料中掺杂一些其他元素，可以进一步调控电荷分布，并且掺杂位置可以作为还原反应的活性位点，提高碳材料在电催化还原反应中的性能，例如燃料电池中的氧还原反应、碳基燃料合成中的二氧化碳还原反应。参见：Gao X，Liu H，Wang D，et al.Graphdiyne：synthesis，properties，and applications.Chem Soc Rev，2019，48(3)：908-936.；KangB，Lee J Y.Graphynes as Promising Cathode Material of Fuel Cell：Improvement ofOxygen Reduction Efficiency.The Journal ofPhysical Chemistry C，2014，118(22)：12035-12040.

目前对于γ型石墨单炔的元素掺杂主要集中于氮原子的研究上，例如发明一CN109626368公开了一种以吡啶作为吡啶N的来源，以吡啶和苯/六卤代苯作为sp²杂化碳原子的前驱体，通过与碳化钙的机械化学作用和后续热处理工艺，合成吡啶N掺杂γ型石墨单炔的方法；发明二CN 111137875公开一种将含杂原子的多卤代烃作为氮源，与碳化钙混合，然后混合物一次或多次地加入到球磨机中，在真空或常压惰性气体保护条件下球磨反应得到反应产物。此外，CN 108455591公开一种以三卤苯和碳化钙为原料，通过行星式球磨机的机械球磨，合成氢取代石墨单炔。上述发明在制备过程中会有其他杂质的引入，需要多次洗涤，去除困难，很难得到纯净的产品，然而杂质对于催化性能的提升影响极大。

本发明利用微波等离子体技术对石墨单炔进行氟掺杂应用于电催化领域，一方面避免常规球磨掺杂过程中杂质的引入。另一方面等离子体改性过程中会产生刻蚀作用，引入缺陷，而且氟原子具有最高电负性，吸电子能力极强，这些都有利于电催化活性的提高。

发明内容

本发明主要针对γ型石墨单炔不适用于燃料电池催化的问题，提供一种等离子体氟掺杂石墨单炔，通过调控其电子结构，促进γ型石墨单炔电化学性能提升的改进方法；该方法工艺简单，无需高温，掺杂效率高。

本发明的技术方案：提供等离子体改性γ石墨单炔的制备方法及其应用，其特征在于它的具体制备步骤如下：

(1)将碳化钙和六卤苯加入球磨罐，利用球磨方法制备γ型石墨单炔；

(2)采用微波等离子体技术，真空状态下，将经步骤(1)制备的γ型石墨单炔样品放入微波等离子体装置中进行改性处理；

反应完成后对微波等离子体处理前后样品进行结构表征和电化学性能测试。