[发明专利]一种金属配合物在催化烯烃聚合中的应用

说明书

本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，公开一种金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，烯烃包含至少一种C4‑C20的内烯烃单体和可选的乙烯、丙烯、C4‑C20端烯烃单体；金属配合物的结构如式I所示：Rsubgt;5/subgt;～Rsubgt;8/subgt;、Rsubgt;15/subgt;～Rsubgt;18/subgt;分别为氢、卤素、羟基、取代或未取代的C1‑C30烃基，Rsubgt;1/subgt;、Rsubgt;2/subgt;、Rsubgt;11/subgt;、Rsubgt;12/subgt;独立选自含取代基或不含取代基的C1‑C30烃基；Rsubgt;20/subgt;选自含取代基或不含取代基的C1‑C20烃基；Y选自VIA族非金属原子；Msubgt;1/subgt;、Msubgt;2/subgt;、Msubgt;3/subgt;为VIII族金属；X选自卤素；波浪线“～”代表单键或双键；当“～”为单键时，Z为CRsubgt;3/subgt;，A为NH，当“～”为双键时，Z为C，A为N。

技术领域

本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，更具体地，涉及一种金属配合物在催化烯烃聚合中的应用。

背景技术

在烯烃聚合领域中，后过渡金属催化剂是高活性的新一代金属有机催化剂，特别是Brookhart型二亚胺镍(II)和钯(II)催化剂具有独特链行走机制(ACS Catal.2016，6，428-441)。通过改变烯烃单体类型、催化剂结构和聚合条件可以强烈地影响生成聚合物的拓扑结构，从而能准确控制聚合物的物理机械性能和加工性能。比较传统的线型聚烯烃，具有链状拓扑结构的支化聚烯烃具有独特物理性质，可作为弹性体、粘合剂、润滑油和涂料等。

每一代新型催化剂的出现都给烯烃聚合领域带来了巨大的发展，但是能够有效聚合的烯烃的种类毕竟是有限的。凡是双键不在碳链末端的烯烃称作内烯烃。内烯烃类由于它们自身存在大的空间阻力，带有大体积配体的阳离子金属中心不容易插入内烯烃的双键。因此，几乎所有的内烯烃及其衍生物均相聚合没有活性或者催化活性非常低，所以大量的内烯烃还没有被用作聚合单体。目前，已有少量文献报道内烯烃的聚合行为(Polymer2017，127，88；Macromol.Rapid Commun.2016，37，1375-1381；Organometallics 2018，37，1358-1367)。然而，内烯烃共聚合活性普遍较低，当聚合温度高于室温时，聚合活性较低，且所得聚合物的分子量较低。工业中，选择性生产长链α-烯烃技术难度较高，α-烯烃同内烯烃分离的工艺流程较长。且内烯烃同端烯烃共同作为聚合单体的聚合性能鲜有报道。如果能催化这些内烯烃和端烯烃共同聚合得到聚合物，不但能节省内烯烃同端烯烃的分离过程，而且所得新的聚合物材料将呈现出不同于目前应用的聚烯烃材料的特殊性能。

目前，能实现烯烃活性聚合的催化体系较多集中在前过渡金属催化剂，通过优化聚合反应条件，这些催化剂能够得到高分子量窄分布的聚乙烯，如Fujita研究组报道的FI钛催化体系(Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，2918)，Mecking研究组报道的β-酮亚胺钛催化剂可催化乙烯活性聚合得到窄分子量分布的线性聚乙烯。后过渡金属催化剂通过对催化剂结构及聚合条件优化也可实现活性聚合，如Bazan报道的a-亚胺酰胺镍催化剂(Macromolecules，2003，36，9731)，a-酮-β-二亚胺镍催化剂(Chem.Commun.2009，6177)，以及中山大学伍青研究组开发的2-氨甲基吡啶镍催化剂(Chem.Commun.2010，46，4321)可以实现乙烯的活性聚合。因而开发乙烯-混合烯烃活性聚合催化体系对聚烯烃新材料的研发具有重要的意义。

发明内容

针对上述情况，本发明的发明人经过广泛而深入的研究，将包含特定金属配合物的催化剂体系用于烯烃聚合，可高活性催化至少一种内烯烃和可选的乙烯、丙烯、一种端烯烃共聚合制备烯烃聚合物。同商用的聚烯烃弹性体及合成型润滑油添加剂相比，不必将内烯烃从混合烯烃中进行分离，能大幅度简化工艺流程，降低生产成本。