[发明专利]用于硅氧预锂化负极的界面预处理液及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种用于硅氧预锂化负极的界面预处理液及其制备方法和应用，其包括溶质0.1％～10％和溶剂90％～99.9％；溶剂选自N‑甲基吡咯烷酮、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ‑丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、二甲基亚砜、乙二醇二甲醚、1,3‑二氧戊环、二聚乙二醇二甲醚和二甲基亚硫醚中的一种或多种；溶质选自多硫化锂、碘化铝、溴化铝、硝酸锂和氮化铜中的一种或多种。溶剂可使富锂负极片内部孔隙以及负极活性物质表面充分浸润，溶质可以和负极材料发生反应，提高SEI膜的稳定性，协同提升电池的首次充放电效率和长期循环性能。

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种用于硅氧预锂化负极的界面预处理液及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，为适应新能源汽车、智能电网、分布式储能等快速发展的需求，开发具有高能量密度、高安全性和长循环寿命的锂离子电池成为当今储能领域的研究热点。电池能量密度的提升主要依靠关键电极材料的发展，如正负极材料容量的不断提升。现有的锂离子电池负极已经接近极限，为了满足新一代的能源需求，提高电池的能量密度，开发新型的锂电负极技术迫在眉睫。

硅的储锂理论容量是石墨容量的10倍以上，可以达到4200mAh/g，另外硅的安全性能优于石墨负极材料，这是因为硅的电压平台高于石墨，所以在充放电过程中硅表面不容易析锂，从而提高电池的安全性。同时作为自然界最丰富的元素之一，硅的来源广，制作成本低。高镍三元搭配硅碳体系由于其在能量密度上的独特优势受到越来越多电池制造厂家和材料研究者的重点关注，有望将单体电池的能量密度提高到300Wh/kg以上。

虽然高镍三元搭配硅碳体系具有其他正负极体系无法比拟的能量密度优势，但是硅材料在循环过程中快速的容量衰减严重阻碍了实用化进程。这是因为在充电嵌锂后，会使硅原子的体积会膨胀到原来的3倍以上，从而破坏表面原来的固体电解质界面膜(SEI)，快速降低电池的容量和循环性能。

目前，商业化的硅基负极材料主要是将氧化亚硅(SiO_x)与石墨复合，首次充电过程中SiO_x与Li⁺发生反应生成Li₂O、Li₄SiO₄等，不可逆地消耗来自正极的锂，导致首次充放电效率低、不可逆容量损失大。使用补锂材料对硅基负极进行预锂化，抵消上述不可逆锂损耗，以提高电池的首次充放电效率和可逆比容量，为高比能电池产业化应用提供材料解决方案。

补锂后，负极片在电解液注入后会立即发生嵌锂反应生成SEI，单质状态的锂作为补锂锂源，能够同时提供锂离子和电子，而电子能够和溶剂不断发生副反应，生成热力学和动力学不稳定的烷基碳酸锂、烷基锂等物质，导致SEI不够稳定，对锂离子二次电池的首次充放电效率及循环寿命有一定影响。

已有相关报道着力于如何改善预锂化负极SEI的稳定性，例如专利CN110875499提供了一种电池补锂的方法，在负极片的表面设置一层锂金属，得到富锂负极片；将富锂负极片、隔离膜、正极片组装成补锂电芯；将补锂电芯置于有机溶剂中浸泡一段时间，所述有机溶剂包含负极成膜组分；将浸泡后的补锂电芯置于电池包装壳中，注入电解液并封装，获得补锂离子电池。这样使得富锂负极片内部孔隙以及负极活性物质表面预先被负极成膜组分充分浸润，负极成膜组分可以均匀包裹负极活性物质进而可以优先成膜，虽然能改善负极成膜效果，有助于提升电池的循环寿命以及存储寿命，但需要大量成膜剂浸泡较长的时间，增加了材料成本和时间成本。

专利CN 103035952提供了一种锂离子电池电解液注液方法，将包含富锂负极片的待注液电芯和电解液一起进行降温处理并注液，待预锂化结束后再升温进行化成。该方法可以有效的控制预锂化过程中的嵌锂速度，提高SEI的结构稳定性，从而提高首次充放电效率和容量，改善电池循环性能。但是降温处理会增加能耗，为了取得明显效果，需要采用-50℃的低温，限制了其大规模应用。