[发明专利]一种过渡族元素单掺杂的CZTS薄膜及其制备方法

说明书

一种过渡族元素单掺杂的CZTS薄膜及其制备方法，本发明采用溶胶凝胶法结合旋涂法，采用以Ni为代表的过渡族元素对CZTS进行单掺杂，制备高质量、高性能的过渡族元素单掺杂的CZTS薄膜。本发明通过改进工艺参数，调控以Ni为代表的过渡族元素掺杂浓度可实现CZTS薄膜能带结构可控、光电综合性能可控。在保证了薄膜高致密度、高均匀度的基础上，实现了低成本制备能带结构可控、性能可控的CZTS薄膜。

技术领域

本发明涉及光电子器件、新型薄膜太阳能电池材料、新型半导体异质结材料等领域，具体涉及一种通过单掺杂价格低廉、丰度高的过渡族元素的CZTS薄膜及其制备过程。

背景技术

随着传统化石能源的过度开采与环境污染问题日趋严重，大力开发如太阳能等清洁可替代能源的呼声渐高，薄膜太阳能电池应运而生。铜锌锡硫(Cu₂ZnSnS₄/CZTS)薄膜材料以其组成元素含量丰富、无毒、廉价等优点在众多新型薄膜材料中脱颖而出，受到广泛关注。CZTS不仅适于玻璃衬底，也适用于柔性衬底、不锈钢衬底等。此外，CZTS薄膜与其他太阳能电池吸收层相比，其抗光衰竭性好、制备简单等优点是其显著优势，因此非常适合作为异质结太阳能电池的P型半导体层兼光吸收层，且生产过程中基本不含有毒物质，安全环保。理论预测CZTS薄膜太阳能电池光电转换效率可达32.2％，其作为新兴的薄膜太阳能电池材料，有着不可估量的应用前景。

目前CZTS薄膜的常用制备方法为热蒸镀法、磁控溅射法、电化学沉积法、喷雾热解法、溶胶凝胶法等。溶胶凝胶法具有条件温和易达、易于控制化学元素配比、易于进行元素掺杂、设备简单成本低廉等优点。

当前，国内外研究集中在利用元素掺杂手段，引起CZTS晶体结构变化及能带结构变化进而对其光电性能等物理性质进行调控，解决CZTS在结晶过程中小尺寸晶粒引起较多晶界缺陷、器件工作过程中产生ZnS等第二相、异质结界面带隙失配、晶格失配、界面出现孔洞等问题，最终达到提升器件光电转化效率的目的。

发明内容

本发明提供一种以Ni为代表的过渡族元素如Ni、Fe、Ti、Mn、Cr等元素单掺杂的CZTS薄膜及其制备方法。本发明方法有效调控了CZTS薄膜的能带结构以及光电性能，同时保证了CZTS薄膜的致密、平整、均匀。

本发明为实现上述目的，采用了以下的技术方案：

过渡族元素原子量与Zn相近，易于实现对Zn²⁺的替位掺杂。由于掺杂元素原子的半径与Zn原子半径不同，掺杂元素原子进入CZTS晶格占据Zn的位置后引起晶格畸变，提高CZTS与缓冲层材料晶格结构的匹配程度。晶格畸变使晶体原有的周期势场发生改变，又因为掺杂元素原子的电子结构不同于Zn原子，所以掺杂元素原子进入CZTS晶格后对CZTS能带结构产生影响。CZTS属于p型半导体，掺杂少价电子原子，其从价带捕获电子产生空穴，降低价带电子浓度，拉低了费米能级，能带向下弯曲。基于密度泛函理论的第一性原理对CZTS能带结构的研究发现Zn对CZTS的禁带宽度影响不大，对Zn进行替位掺杂不会大幅度改变CZTS薄膜1.5eV的光学带隙，通过控制掺杂元素用量，实现对能带结构进行微小调控，最终使光学带隙达到与太阳光谱匹配性最好的1.4eV。

一种过渡族元素单掺杂的CZTS薄膜的制备方法，包括如下步骤：

1)制备前驱体：以乙酸铜、乙酸锌、四氯化锡、硫脲为CZTS的制备原料，以过渡族元素的乙酸盐为掺杂源，以乙二醇甲醚为溶剂，所有物料进行混合，55-60℃加热搅拌1-1.5h，制得单掺杂CZTS前驱体，随后室温下陈化3-15天；

2)获取上清液：将陈化后的前驱体离心处理，取其上清液，上清液静置备用；

3)衬底清洗：使用无水乙醇超声清洗基片，更换无水乙醇后进行二次清洗，基片取出后使用高压氮气吹干备用；