[发明专利]利用掺杂稳定氧化锆提升锆合金包壳管耐腐蚀性能的涂层

说明书

本发明涉及轻水反应堆用锆合金表面涂层技术领域，具体地说是一种利用掺杂稳定氧化锆提升锆合金包壳管耐腐蚀性能的涂层，包括依次涂覆于包壳管外表面的过渡层、工作层，所述过渡层采用含下列元素的单层纯组元或含下列元素的合金或含下列元素的化合物：Zr、Cr、N、Si、C、Al；所述过渡层厚度为0.1～10μm；所述工作层采用在氧化锆中掺杂氧化钇、氧化钙、氧化镁、氧化铝或氧化铈所形成的掺杂稳定氧化锆，其中氧化锆质量分数大于87％；所述工作层的厚度范围为0.1～10μm。本发明与现有锆合金表面涂层技术相比，除了具有更加优异的中子经济性，还增强了涂层锆合金包壳管在1205℃以上的耐高温蒸汽腐蚀能力。

技术领域

本发明涉及轻水反应堆用锆合金表面涂层技术领域，具体地说是一种利用掺杂稳定氧化锆提升锆合金包壳管耐腐蚀性能的涂层。

背景技术

轻水反应堆是核电站的主要堆型，采用棒状核燃料元件，以下简称“燃料棒”。参见图1所示，燃料棒由短圆柱状的UO₂燃料芯块4、锆合金包壳2、端塞1、贮气腔压紧弹簧3等构成，燃料芯块与包壳之间留有一定的间隙，燃料元件充填了惰性气体。

在事故工况下，在燃料芯块中储存的热量及裂变产物的衰变热会使锆合金包壳的温度迅速升高，继而使锆合金迅速与水蒸气发生氧化放热反应而产生大量热量和氢气，加速堆芯的熔毁并引发氢气爆炸。2011年日本福岛事故引起世界范围内对核电站安全的重大关切。监管机构对核燃料元件的抗冷却剂丧失事故(LOCA)的能力提出了更高的要求，目前国内外正在开展研究，试图获得一种抗LOCA事故的核燃料元件(Accident TorlerentFuel，ATF)。

鉴于燃料棒具有耐磨损与抗LOCA事故中高温蒸汽腐蚀等多种需求，目前国内外正针对燃料棒的锆合金包壳开发保护性涂层，该涂层应使燃料棒兼具耐磨性和耐蒸汽腐蚀功能。Cr涂层是公认的能够同时增加燃料棒耐磨性和耐蒸汽腐蚀功能的涂层，但由于Cr的中子吸收截面远大于锆合金，使涂敷Cr涂层的锆合金包壳管中子经济性受到了影响。参见公告号为CN112164479A的专利申请，其为减少涂层锆合金包壳的中子经济性损失，以Cr作为过渡层、Zr或ZrO₂作为工作层的锆合金表面涂层是一种改良的耐蒸汽腐蚀的涂层设计，即生成Cr+Zr(ZrO₂)涂层。其中，Zr氧化为ZrO₂，在低于1205℃时以单斜相(m-ZrO₂)为稳定相，单斜相具有很大的体积膨胀，导致氧化层鼓胀破裂失去保护效果；ZrO₂在高于1205℃时发生单斜相(m-ZrO₂)向四方相(t-ZrO₂)的相转变，相变应力导致氧化层开裂丧失保护性。四方相(t-ZrO₂)和立方相(c-ZrO₂)体积膨胀比单斜相小，但仅在极高的温度下稳定。

掺入钇的掺杂稳定氧化锆(YSZ)，其使t-ZrO₂或c-ZrO₂得以在低温下稳定，是一种常用的高温防护材料。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，在锆合金包壳管表面制备一种采用了掺杂稳定氧化锆的涂层，使其在室温25℃及以上的温度范围内维持四方相或立方相或四方相和立方相的混合相稳定，显著缓解涂层应力、提高锆合金包壳管的耐高温蒸汽腐蚀性能，特别是1205℃以上的耐高温蒸汽腐蚀性能。

为实现上述目的，设计一种利用掺杂稳定氧化锆提升锆合金包壳管耐腐蚀性能的涂层，包括依次涂覆于包壳管外表面的过渡层、工作层，其特征在于：

所述过渡层采用含下列元素的单层纯组元或含下列元素的合金或含下列元素的化合物：Zr、Cr、N、Si、C、Al；所述过渡层厚度为0.1～10μm；

所述工作层采用在氧化锆中掺杂氧化钇、氧化钙、氧化镁、氧化铝或氧化铈所形成的掺杂稳定氧化锆，其中氧化锆质量分数大于87％；所述工作层的厚度范围为0.1～10μm。