[发明专利]一种改性介孔材料及其制备方法和用途

说明书

本发明提供一种改性介孔材料，所述改性介孔材料为杂原子掺杂的硅基材料，包括杂原子、二氧化硅和活性金属；所述杂原子为选自Nb、La、W和Ce中的一种或多种；所述活性金属为选自Pt、Rh和Ir中的一种或多种。本发明中提供的改性介孔材料结构稳定，杂原子以单原子形式存在于催化剂中，提供丙三醇氢解必需的酸性位点，介孔硅基材料比表面积大，在上面负载金属，增加了活性位点数量，近一步提升了催化剂的催化活性；由此其催化丙三醇氢解制备1,3‑丙二醇性能优异、可重复性好。

技术领域

本发明涉及催化剂领域，特别是涉及一种杂原子掺杂的硅基催化剂及其制备方法和用途。

背景技术

丙三醇，即甘油，是生物柴油生产过程中最主要的副产物，每生产9kg生物柴油大约产生1kg丙三醇。近年来，随着生物柴油产业的迅速发展，丙三醇产能已经严重过剩。因此，丙三醇的有效转化利用逐渐受到普遍的重视。而丙三醇选择性氢解是有效利用甘油的方式之一。其中，丙三醇催化氢解制备1,2-PDO和1,3-PDO等是最具发展前景的路线之一。就经济价值而言，丙三醇氢解制备1,3-PDO的研究意义更加突出。1,3-PDO用途广泛，既可作为溶剂、润滑剂，其最具经济价值的应用是合成可降解聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的重要单体。PTT性能优异，集合了现有聚酯(涤纶、尼龙和腈纶)的优点，具有易加工性、回弹性、抗污性、可生物降解等优点。

目前1,3-PDO的在工业上的生产法主要有丙烯醛法、环氧乙烷法和微生物发酵法。丙烯醛法使用剧毒、易燃易爆的丙烯醛为原料，在酸催化条件下水合得到3-羟基丙醛，进一步加氢得到1,3-PDO，生产成本高，产物性能不稳定。环氧乙烷法是先羰基化生成3-羟基丙醛然后加氢生成1,3-PDO，生产过程复杂、反应条件苛刻。微生物发酵法，虽然条件温和，但是产物浓度太低，产物难以分离，成产效率低下。因此，以廉价易得且具有可再生性的丙三醇为起始原料来生产1,3-PDO成为了当前研究的热点。然而，从热力学的角度来看，丙三醇分子的伯羟基的C-O断键活化能为296.4kJ/mol比仲羟基C-O的断键活化能低9.6kJ/mol。另外甘油分子仅有一个仲羟基，而有两个伯羟基，从而导致选择性催化甘油分子中的仲羟基氢解得到1,3-丙二醇难度极大。

因此，亟需研发一种催化活性高，选择性高，稳定性好的丙三醇氢解制备1,3-丙二醇的催化剂。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种改性介孔材料及其制备方法和用途，用于解决现有技术中用于丙三醇氢解制备1,3-丙二醇的催化剂活性不高、选择性不理想以及不稳定的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过包括以下技术方案获得的。

本发明提供一种改性介孔材料，所述改性介孔材料，所述改性介孔材料为负载有活性金属的杂原子掺杂的硅基材料；所述杂原子为选自Nb、La、W和Ce中的一种或多种；所述活性金属为选自Pt、Rh和Ir中的一种或多种。

根据上述所述的改性介孔材料，所述杂原子以单分散的形式嵌入所述改性介孔材料的骨架中并取代了Si原子。

根据上述所述的改性介孔材料，以所述改性介孔材料的总质量为基准计，所述杂原子的含量不超过5wt％。优选地，所述杂原子的含量为0.5～5wt％。

根据上述所述的改性介孔材料，以所述改性介孔材料的总质量为基准计，所述活性金属的含量不超过5wt％。优选地，所述活性金属的含量为0.5～5wt％。

根据上述所述的改性介孔材料，所述改性介孔材料的孔径为25～40nm。

本发明提供一种如上述所述的改性介孔材料的制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤：

1)将硅源前驱体、模板剂、杂原子前驱体和膨胀剂在酸性条件下进行水热反应获得硅基材料；

2)将所述的硅基材料在空气氛围下煅烧，煅烧温度为300～1000℃，得到载体；