[发明专利]一种可快速光固化成型的光敏性液态全降解型低聚物的制备方法

说明书

本发明提供了一种可快速光固化成型的光敏性液态全降解型低聚物及其制备方法，低聚物是指基于聚乳酸分子链结构为骨架合成的，该低聚物分子链末端带有活性较强的双键结构，可在紫外光照射条件下快速发生光聚合交联反应，由液态迅速变为固态。采用该低聚物不仅可根据不同的应用性能选择性的调节作为骨架的聚乳酸的分子量和链结构，其末端所带有的双键结构具有较强的光反应活性，从而具有固化反应迅速以及力学性能和硬度可调等优点。此外，所合成的低聚物与常用的紫外光固化稀释剂都有较佳的相容性，固化过程中仅需少量或无需使用有机溶剂，可作为光固化3D打印原材料广泛用于各类人体植入物或其他组织工程支架等医学材料及器械的个性化研制。

技术领域

本发明属于植入式生物医用材料合成及光固化技术领域，具体涉及一种可快速光固化成型的光敏性液态全降解型低聚物及其制备方法。

背景技术

光固化快速成型作为增材制造技术中的一种，以含有活性不饱和键的液态光敏树脂为原材料，采用计算机控制下的紫外激光束以计算机模型的各分层截面为路径逐点扫描，使被扫描区内的树脂薄层产生光聚合或光交联反应后固化，当一层固化完成后，在垂直方向移动工作台，使先前固化的树脂表面覆盖一层新的液态树脂，逐层扫描、固化，最终获得所需要的三维原型制件。从光固化快速成型的原理和它所使用的材料来看，光固化快速成型主要有以下特点：(1)作为最早出现的快速成型制造工艺，其成熟度最高，经过时间的检验；(2)成型速度较快，系统工作相对稳定；(3)打印制件的尺寸基本不受限制，最大可制备宽达2m的制件，最小可制备小至微米级的小型精密零部件；(4)尺寸精度高，可以做到微米级别，远高于依赖于挤出熔融堆积成型制件的精度；(5)表面质量较好，比较适合做小件及较精细件。然而，该技术也存在着一些不足，比如，现有市售的光敏树脂种类有限且价格昂贵，绝大多数不能降解。因而，在生物医学工程领域，目前仅用作三维人体及器官模型复制，永久性假体的制作，复杂外科手术的术前规划模拟以及牙种植导板制作等方面，但在生物可降解组织工程支架以及可降解植入物等方面的应用受到了极大的限制。因此，开发可用于快速光固化成型的光敏性液态全降解型低聚物日益成为近年来的研究热点。

聚乳酸(PLA)是一种具有优良生物相容性和可生物降解的合成高分子材料，它是美国食品和药物管理局(FDA)认可的一类生物医用材料。20世纪50年代,科学家们发现，由丙交酯开环聚合可制得高分子量的聚乳酸,但由于它对热和水比较敏感,在当时并未引起人们的足够重视。直到20世纪60年代，科学工作者发现聚乳酸能够在体内逐渐降解，其最终代谢产物是CO₂和H₂O，而且中间产物乳酸也是体内正常代谢的产物，不会在体内积累，因此PLA在生物体内降解后不会对生物体产生不良影响。由此，聚乳酸开始作为可降解手术缝合线材料步入人们的视野。随着聚乳酸的研究和应用越来越深入，除手术缝合线以外，还可作为夹具、粘结剂、止血剂、韧带、血管、皮肤、防粘膜、支架或涂覆材料等。通常，聚乳酸可通过挤出、注塑、静电纺等方式加工成型。近年来，也有不少工作者采用PLA线材借助熔融沉积3D打印的方式成型，但研究表明，熔融沉积3D打印制件在精度、表面光洁度、机械性能等方面都不够理想，故而在实际应用中遇到了较大的挑战。与之相比，光固化3D打印技术，体现出了较大的应用前景。然而，目前，现有市售的光敏树脂市场中却缺乏聚乳酸这一类的可降解光敏树脂材料。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种可快速光固化成型的光敏性液态全降解型低聚物及其制备方法，该低聚物基于聚乳酸骨架的稳定性强、粘度低、固化速度快等特点，与常用的紫外光固化稀释剂相容性高，具有的良好的可降解特性，可完全被人体所吸收代谢掉，无任何毒副作用，力学性能和硬度可调。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种可快速光固化成型的光敏性液态全降解型低聚物，其结构式为：

(三臂乳酸低聚物)或(四臂乳酸低聚物)。

进一步，R结构式为

中的至少一种。

进一步，n的值为5-50。