[发明专利]一种自支撑M-N/C氧还原催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种自支撑M‑N/C氧还原催化剂及其制备方法和应用，所述方法包括：将聚丙烯腈和醋酸纤维素溶解于N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中形成纺丝溶液，进行静电纺丝，得到聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维膜，在苛性碱溶液中进行水解并利用盐酸羟胺进行偕胺肟化改性，获得偕胺肟化聚丙烯腈/再生纤维素金属螯合纤维膜；将偕胺肟化聚丙烯腈/再生纤维素金属螯合纤维膜浸入金属离子溶液中进行配位吸附；将获得的担载有金属离子的偕胺肟化聚丙烯腈/再生纤维素金属螯合纤维膜进行热解，获得自支撑M‑N/C氧还原催化剂。该自支撑M‑N/C氧还原催化剂在氮掺杂碳纤维基体表面暴露有丰富、均匀分散的氧还原电催化位点，表现出优异的催化活性、耐久性和抗毒化能力。

技术领域

本发明属于电催化能源技术领域，具体涉及一种自支撑M-N/C氧还原催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

燃料电池和金属-空气电池具有能量转换效率高、环境污染少、噪音范围小等显著优势，成为极具发展前景的绿色高效能量转换装置。氧还原反应是上述电化学装置中阴极的核心电化学过程，但受其迟缓动力学限制，必须使用大量高性能的电催化剂以提升电池运行效率。目前普遍使用的是铂碳催化剂，但贵金属载量高，价格昂贵且易中毒失活，严重制约了燃料电池和金属-空气电池的商业化应用，因此开发低成本、高活性和耐久性、以及抗毒化的非贵金属催化剂至关重要。

过渡金属-氮/碳材料(M-N/C)来源广泛、价格低廉且展现出优异的电催化性能，被认为是极有希望替代铂碳的候选催化剂。过渡金属-氮/碳材料应用于氧还原反应时，其碳基质中掺杂的氮原子会大幅改变邻近碳原子的电子分布，利于氧气分子吸附，同时金属与氮配位形成的M-N_x结构以及碳包覆的金属纳米颗粒亦是高效活性位点。

金属有机骨架材料比表面积大、结构多样、可设计性强，作为制备M-N/C电催化剂的前驱体而备受关注，其中尤以Zn基沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8使用最为广泛，为M-N/C电催化剂的结构与性能调控、催化活性位点的深入探索提供了很好的平台。如中国专利CN111883785A公开了一种以Co基咪唑酯骨架材料为前驱体，通过高温热解得到Co-N共掺杂鼓状多孔碳催化剂，在氧还原反应中具有良好的电催化效果；中国专利CN111987326A公开了一种以Zn基双金属有机骨架为前驱体制备超细M-N-C非贵金属碳基催化剂，在氧还原反应中具有优异的电催化活性和稳定性。

然而，金属有机骨架材料历经高温热解后一般残碳率较低，而且得到的产物颗粒尺寸较大，形成的催化位点容易深埋在碳基质中，得不到充分利用；另外，Zn基沸石咪唑酯骨架材料在热解过程中有大量金属锌蒸发，对环境造成一定的污染。因此，寻找绿色环保的有机前驱物、发展能够将更多活性中心暴露于材料表面的M-N/C催化剂制备方法十分必要。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种自支撑M-N/C氧还原催化剂及其制备方法和应用。本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：

本发明的一个方面提供了一种自支撑M-N/C氧还原催化剂的制备方法，包括：

S1：将预定比例的聚丙烯腈和醋酸纤维素溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中形成纺丝溶液，对所述纺丝溶液进行静电纺丝，得到聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维膜，在苛性碱溶液中对所述聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维膜进行水解并利用盐酸羟胺进行偕胺肟化改性，获得偕胺肟化聚丙烯腈/再生纤维素金属螯合纤维膜；

S2：将所述偕胺肟化聚丙烯腈/再生纤维素金属螯合纤维膜浸入金属离子溶液中进行配位吸附，获得担载有金属离子的偕胺肟化聚丙烯腈/再生纤维素金属螯合纤维膜；

S3：将所述担载有金属离子的偕胺肟化聚丙烯腈/再生纤维素金属螯合纤维膜进行热解，获得所述自支撑M-N/C氧还原催化剂。

在本发明的一个实施例中，在所述S1中，所述聚丙烯腈和所述醋酸纤维素的质量比为(1-10):1。