[发明专利]一种由松节油合成中长链脂肪酸葑酯、龙脑酯以及制备环保塑化剂的方法

说明书

本发明公开了一种由松节油合成中长链脂肪酸葑酯、龙脑酯及其制备环保塑化剂的方法。本发明采用α‑羟基羧酸与硫酸氢盐组成的复合催化剂，以松节油与中长链脂肪酸或者天然油脂水解的脂肪酸为原料，控制反应温进行酯化反应，直接合成中长链脂肪酸葑酯、龙脑酯。反应结束后，可以通过短链醇将未反应的脂肪酸酯化或和用短链脂肪酸将松节油异构副产物莰烯酯化，进一步提高原料的利用率。本发明的创制复合催化剂，活性高、成本低，制备的中长链脂肪酸葑酯、龙脑酯可以作为绿色溶剂、表面活性剂、增塑剂使用。以不饱和脂肪酸或者天然油脂水解的脂肪酸为原料时，可通过对不饱和脂肪酸酯进行环氧化，制备环氧化改性的混合酯类塑化剂。

技术领域

本发明涉及松脂深加工技术领域，特别是涉及一种由松节油合成中长链脂肪酸葑酯、龙脑酯以及制备环保塑化剂的方法。

背景技术

脂肪酸龙脑酯的合成方法：一是利用龙脑与脂肪酸进行酯化反应，原料为正龙脑时产物为正龙脑酯；二是利用蒎烯异构得到莰烯，再由莰烯与脂肪酸进行反应得到，产物为异龙脑酯；三是由蒎烯直接和脂肪酸反应得到，产物为正异龙脑酯混合物。

中国专利申请文献“一种脂肪酸龙脑酯的制备方法(专利申请号：201711203302.9)”公开了以天然龙脑为原料，在缩合剂的条件下与脂肪酸缩合反应得到脂肪酸龙脑酯。所述的缩合剂选自N,N'-二异丙基碳二亚胺、N,N'-二环己基碳二亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐或N,N-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺。中国专利申请文献“一种酶法制备脂肪酸龙脑酯的方法(专利申请号：201911069862.9)”公开了以龙脑和脂肪基酰基供体为反应底物，在溶剂体系或无溶剂体系中加入脂肪酶催化酯化反应，反应一段时间后，得到脂肪酸龙脑酯。该发明提供了一种酶法制备脂肪酸龙脑酯的方法，优选脂肪酸或脂肪酸衍生物为酰基供体制备脂肪酸龙脑酯，脂肪酸龙脑酯的含量最高可达97％。中国学者谷运璀，曹进荣，吴征兵等，在其发表的论文《低级脂肪酸与莰烯酯化反应的影响因素及C1～C5羧酸异龙脑酯的制备》(香料香精化妆品，2007年，第6期)中公开了，C1～C5低级脂肪酸与莰烯酯化反应制备脂肪羧酸异龙脑酯中催化剂硫酸的用量、反应时间、反应温度等几个因素对反应的影响，并介绍了甲酸异龙脑酯、乙酸异龙脑酯、丙酸异龙脑酯、丁酸异龙脑酯、异丁酸异龙脑酯、异戊酸异龙脑酯等一些低级脂肪酸酯的制备方法。

上述文献公开的脂肪酸龙脑酯制备方法存在的问题主要是要用到昂贵的龙脑，或者以莰烯为原料只能得到异龙脑酯。蒎烯是自然界分布最广泛的双环单萜烯，松节油是蒎烯的主要来源。利用松节油中的蒎烯直接合成脂肪酸龙脑酯可以缩短工艺路线，无论是异龙脑酯还是正龙脑酯都是重要的香料产品，如乙酸异龙脑酯是合成樟脑时的重要中间体。