[发明专利]三维导电骨架、锂金属复合负极和表面保护层的制备方法

说明书

本发明公开了三维导电骨架、锂金属复合负极和表面保护层的制备方法，整个电极包含合金元素修饰的三维骨架、锂金属和表面保护层；其制备方法包括以下步骤：先通过磁控溅射法在三维骨架上均匀包覆一层对锂具有溶解度的合金元素薄膜；再将熔融的锂金属定量地复合到合金元素修饰的三维框架表面，形成具备三维网络结构的锂金属复合负极；最后对三维结构的锂金属进行表面修饰。本发明能够兼具三维集流体和锂金属表面修饰的功能，即能够增大表面保护层所修饰锂金属的比表面积，降低锂金属表面的局部电流密度，抑制锂枝晶生长，同时能够提高负极锂金属的利用率。

技术领域

本发明属于材料和锂电池技术领域，尤其涉及一种基于合金元素修饰三维骨架的锂金属复合负极及其表面保护层。

背景技术

人类社会发展对能源的需求量逐渐扩大，并对能量存储设备的能量密度提出了更高的要求。锂金属负极具有高达3860mAh g^-1的理论比容量，被视为有望取代传统锂离子电池负极，并应用到下一代电池体系(锂硫电池和锂空气电池)的负极材料之一。

锂金属由于自身表面形成能低、表面扩散能垒大且固有反应活性高导致形成的固态电解质膜(SEI)不稳定，因此表面易出现局部电流密度过高，从而导致不均匀的锂沉积和锂枝晶的不可控生长。不稳定且机械性能差的SEI膜容易遭受锂枝晶破坏，造成电池短路等安全隐患。此外，SEI膜的反复形成将消耗活性锂，导致电池库伦效率降低。制备无枝晶生长的锂金属负极是锂金属电池商用化应用的关键前提。

目前，已有相关四种技术用于解决上述问题：(1)三维集流体构筑，如申请号CN201811093792.6的专利公开了“一种掺铝氧化锌改性三维铜/锂金属负极材料的制备方法”，通过亲锂三维框架构筑，增大比表面积，降低局部电流密度。然而，该方法将框架浸泡入液态锂中使得金属锂填满整个三维空间，不利于提升电极的比表面积。另外采用电化学方法复合锂容易在整个三维框架表面都形成复杂且不稳定的SEI；(2)人造SEI层或者修饰保护层，如申请号201910646040.6的专利公开了“一种锂金属电池的表面改性方法及锂金属电池”，通过在锂片或者锂箔表面形成一层机械强度高且电化学性能稳定的修饰层来保护锂金属表面，促进锂离子均匀沉积，抑制枝晶生长。然而由于二维锂金属表面的改性效果有限，所以优化效果有限。(3)固态电解质和(4)隔膜改性和优化，主要是基于物理保护，不能从根本上避免枝晶生长。因此，通过多种策略的协同，避免上述技术存在的主要问题是技术改良和提升锂金属安全稳定性的关键。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于合金元素修饰三维骨架锂金属复合负极及其表面修饰保护层。该负极以三维骨架为集流体，通过简单的磁控溅射法在三维骨架表面修饰对锂具有溶解度的合金元素，再结合定量熔锂手段，构筑具备大比表面积的三维锂金属复合结构。在合金元素修饰三维骨架锂金属复合负极的基础上，对锂金属表面进行修饰，既能够实现锂金属表面保护层的的大比表面修饰，又能够发挥三维集流体在体积膨胀和均一化电流密度上的优势。

为了解决上述技术问题，本发明提供了三维导电骨架的制备方法，包括如下步骤：

(a)采用等离子体磁控溅射法，清洗靶材后将其安装到真空腔室内；

(b)将三维骨架作为基底材料，固定在基板样品盘上，腔室抽真空至设定值；

(c)将氩气通入真空腔室，并调节氩气气压至设定值；

(d)通过溅射，在三维骨架表面沉积一层合金元素层。

在一较佳实施例中：所述步骤(a)中靶材元素为碲、铋、锑、锡、锗、硅、铝、硼、镉、锌、金、银、铼、锝、锰、铬、钒、钡、钙、铍和铟中的一种或者两种以上。

在一较佳实施例中：所述步骤(b)中的三维骨架为碳基材料：碳纸、碳布、碳纤维、碳纳米管、碳通道；和金属基材料：泡沫铜、铜网、铜纳米线、泡沫镍、镍网、钛网。