[发明专利]分子内正交结构的环状三吡咯化合物的合成方法

说明书

本发明公开了一种分子内正交结构的刚性环状三吡咯化合物的合成与提纯方法，该方法基于链状三吡咯化合物，通过一种具有普适性的合成方法，得到了一类四元环的、分子内具有两个正交平面的化合物。其制备方法是从五氟苯基的三吡咯化合物出发，经过溴代，氧化反应，得到端溴取代的共轭三吡咯化合物，然后在有机溶剂中，与对苯二酚类化合物反应得到目标产物。本发明可以在对苯二酚类化合物引入各类的取代集团，可在光物理性质探究，分子间相互作用等方面展示出巨大的科研潜力。将为低聚吡咯类化合物体系带来更多的可探索性和可能性。本发明具有条件温和、转化率好、选择性高、取代基引入灵活等特点。

技术领域

本发明涉及化学合成领域，特别涉及一类分子内正交结构的环状三吡咯化合物的合成方法。

背景技术

尿赤素是一种线性低聚吡咯是在氯化血红素和叶绿素的生物降解过程中发现生物三吡咯。由于链状吡咯的丰富化学性质，特别是在合成各种扩展卟啉其作为重要组成部分方面取得了巨大的进展。我们用对苯二酚桥接末端吡咯，得到刚性环状三吡咯，荧光明显增强。更为重要的是，我们发现桥连苯基垂直于三吡咯平面，这能够赋予分子间相互作用，从而产生固体荧光。因此，这种正交结构启发我们把三吡咯作为受体或供体单元在多发色团系统。

从微观的分子组成具有功能的宏观物质，通常依赖有序的结构。而超出分子尺度的有序排列，则多依靠弱相互作用力。叶绿素和光敏色素等天然低聚吡咯类化合物的作用方式证明，无论是能量的传递还是信号的传递，除了单分子本身的性质，分子间的排布结构极为重要。在本发明中，我们基于链状三吡咯化合物，通过一种具有普适性的合成方法，得到了一类四元环的、分子内具有两个正交平面的化合物。我们相信，本发明所述的衍生方法可以为低聚吡咯类化合物体系带来更多的可能性，并且也为分子间相关的弱相互作用贡献了一个可参考的实例。

发明内容

本发明提供一种通过溴代，氧化，桥接合成多种刚性环状三吡咯化合物的路线。通过桥连反应在吡咯环上灵活引入取代基。此方法可以合成刚性环状三吡咯化合物。另外本路线可以引入各类的取代基团，在药物、天然产物合成以及新型材料开发具有潜在的应用前景。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种合成分子内正交结构刚性环状三吡咯化合物的方法，从五氟苯基三吡咯出发，经溴代、氧化反应、与带有不同取代基的对苯二酚桥连反应得到产物，合成路线如下所示：

具体包括以下步骤：

第一步，合成化合物1(五氟苯基三吡咯)

以五氟苯甲醛为原料，与经中性三氧化二铝纯化的吡咯在室温下反5min。然后加入三氟乙酸，室温反应10min,最后用三乙胺猝灭反应。反应完后通过快速硅胶柱，真空除去溶剂得到黄色油状液体。再通过体积排阻柱，收集倒数第二个色带，得到五氟苯基三吡咯。真空除去溶剂后，再通过柱层析分离提纯，得到化合物1。

第二步，合成化合物2(端溴取代的氧化三吡咯)

在惰性气体保护下，将N-溴代丁二酰亚胺(NBS)的二氯甲烷溶液逐滴加入到化合物1的二氯甲烷溶液中，液氮丙酮浴条件下直至滴加完毕，再加入饱和硫代硫酸钠水溶液，用二氯甲烷进行萃取后收集有机相，用水洗涤有机相，再用无水Na₂SO₄干燥，真空除去溶剂，然后加入二氯甲烷溶解，加入二氯二氰基苯醌(DDQ)，冰水浴反应10min，通过快速硅胶柱，然后真空除去溶剂，加入少量甲醇重结晶，布氏漏斗过滤，得到绿色固体，即化合物2。

所述的反应溶剂二氯甲烷为超干溶剂，需提前加入氢化钙蒸馏除水制得；所述的化合物1、NBS，DDQ的摩尔比为1：2.5：3。

第三步，合成化合物3a-3c