[发明专利]气相异构化制备Z-1-R-3,3,3-三氟丙烯的方法

说明书

本发明公开了一种气相异构化制备Z‑1‑R‑3,3,3‑三氟丙烯的方法，即：在异构化催化剂存在下，E‑1‑R‑3,3,3‑三氟丙烯（R=氯、氟、‑CF₃或‑CF₂CF₃）于气相条件下发生异构化反应，得到Z‑1‑R‑3,3,3‑三氟丙烯（R=氯、氟、‑CF₃或‑CF₂CF₃），其中，异构化催化剂是由前驱体无水金属氯化物经活化试剂含氟的卤代饱和烃或卤代不饱和烃活化得到。本发明提供的技术方法不仅原料容易获取、转化率高、选择性高，而且易实现气相连续制备Z‑1‑R‑3,3,3‑三氟丙烯。

技术领域

本发明涉及一种气相异构化制备Z-1-R-3,3,3-三氟丙烯（R=氯、氟、-CF₃或-CF₂CF₃）的方法，尤其涉及一种以E-1-R-3,3,3-三氟丙烯（R=氯、氟、-CF₃或-CF₂CF₃）为原料，在异构化催化剂作用下发生异构化反应得到Z-1-R-3,3,3-三氟丙烯的方法。

背景技术

Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯是重要的制冷剂、高温热泵工质、发泡剂、清洗剂、熏蒸剂，还是制造医药中间体三氟丙酸的重要原料。

由于Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的化合物能量高于E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，其稳定性低于E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，因此在1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烷脱氯化氢反应（US2015/45590）、1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷脱氟化氢反应（US10118879和US2014/5446）、3,3,3-三氟丙炔与HCl的加成反应（US9000239B2）、1,1,1,3,3-五氯丙烷与HF的氟化反应（CN104039745B、EP2341040A1和US2011/201853）等反应中，主要产物是E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，而Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯属于副产物，其含量远小于E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，因而上述方法均不属于合成Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的理想路线。

目前，一般采用E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的异构化反应合成Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。US9000239B2报道了350℃时，2-氯-3,3,3-三氟丙烯经CrF₃催化发生异构化反应得到HCFO-1233zd(E)和HCFO-1233zd(Z)，其中，2-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为50.1%，HCFO-1233zd(E)的选择性为64.9%，HCFO-1233zd(Z)的选择性为32.3%，见反应（1）。专利CN102245548B中报道了AlF₃作为催化剂，300℃时，HCFO-1233zd(Z)的产率为10.8%；还报道了氟化的Cr₂O₃作为催化剂，当250℃运行10小时，HCFO-1233zd(E)的转化率为9.59%，HCFO-1233zd(Z)选择性为90.6%，当300℃运行10小时，HCFO-1233zd(E)的转化率为12.55%，HCFO-1233zd(Z)选择性为80.6%，见反应（2）。专利CN104603089 B中报道了在Cl₂存在下，HCFO-1233zd(E)发生异构化反应生成HCFO-1233zd(Z)，在“温度350℃，Cl₂流速为2.6ml/min，HCFO-1233zd(E)流速为0.75ml/min，接触时间1.70s”时，HCFO-1233zd(E)转化率为12.4%，HCFO-1233zd(Z)选择性为90.7%；在“温度450℃，Cl₂流速为0.4ml/min，HCFO-1233zd(E)流速为1.27ml/min，接触时间0.87s”时，HCFO-1233zd(E)转化率为16.79%，HCFO-1233zd(Z)选择性为91.4%，见反应（3）。

反应（1）

反应（2）