[发明专利]气相脱卤化氢制备3,3,3-三氟丙炔的方法

说明书

本发明公开了一种气相脱卤化氢制备3,3,3‑三氟丙炔的方法，以1‑卤‑3,3,3‑三氟丙烯或/和2‑卤‑3,3,3‑三氟丙烯（卤=F或Cl或Br或I）为原料，在催化剂存在下，经气相脱卤化氢反应，得到3,3,3‑三氟丙炔。本发明主要用于转化率、高选择性地气相连续循环地生产3,3,3‑三氟丙炔。

技术领域

本发明涉及一种气相脱卤化氢制备3,3,3-三氟丙炔的方法，尤其涉及一种以E-1-卤-3,3,3-三氟丙烯或/和Z-1-卤-3,3,3-三氟丙烯或/和2-卤-3,3,3-三氟丙烯（卤=F或Cl或Br或I）为原料，在催化剂存在下，经气相脱卤化氢反应，得到3,3,3-三氟丙炔的方法。

背景技术

目前，3,3,3-三氟丙炔的合成方法主要有以下两种：

（1）液相脱卤化氢

EP2143702报道了在乙醇溶剂中，130.5g的Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与61.7g的氢氧化钾在38℃反应2.5小时，则Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为99.2％，3,3,3-三氟丙炔的选择性为98.4％。

JP6032085报道了在氢氧化钾水溶液中，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯在50℃反应2小时，反应压力不超过0.2MPa，则3,3,3-三氟丙炔的收率为85.9％，纯度为97.5％。

WO2016/132111报道了在高压釜中，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与40%质量百分比浓度的KOH水溶液在38℃反应5小时，则Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为95.33％，3,3,3-三氟丙炔的选择性为99.8％。还报道了将溶解于甲醇（19.2 g）的Z-1233zd（20.4 g）装入装有冷凝器的100 mL高压釜中，该冷凝器与通过干燥冷却的样品瓶相连，将高压釜搅拌并加热至38℃，然后在2 h内通过注射泵添加40％KOH溶液（43.8 g），将混合物再加热3 h，并收集气态产物。 反应结果为：Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为94.20%，，3,3,3-三氟丙炔的选择性为99.7％。

US2014/343330报道了在三颈烧瓶中，将氢氧化钾（粉末，31.6 g）和相转移催化剂Aliquat 336（化学式为C₂₅H₅₄ClN，1.0 g）溶解在42.0 g叔丁醇中，加热至回流，然后滴加溶解在17mL乙醚中的E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（19.0 g）。加完后，将混合物在回流下再搅拌1-2小时以驱出产物。产物（9.2g澄清液体）通过水冷却的回流冷凝器收集在-70℃的干冰-丙酮冷阱中，则3,3,3-三氟丙炔的收率为28.9%，纯度为40.25％。

文献“J. Med. Chem. 2011, 54, 9, 3393–3417”报道了在-78℃搅拌条件下，将二异丙胺溶解于四氢呋喃中，加入1.6M 的正丁基锂，维持温度低于-55℃，得到中间产物二异丙胺基锂，15分钟后，加入溶解于四氢呋喃的2-溴3,3,3-三氟-1-丙烯，维持温度低于-60℃，10分钟后，加入0.5 M氯化锌溶液，保持温度低于-65℃，继续将上述反应维持在78℃下搅拌10分钟，制备得到3,3,3-三氟丙炔，该反应属于定量反应。

文献“European Journal of Organic Chemistry，39（2020）：6236-6244”报道了2,3,3,3-四氟丙烯在-78℃下于四氢呋喃中的正丁基锂反应1小时，然后与水反应，得到3,3,3-三氟丙炔。该反应属于定量反应。

文献“J. Chem. Soc.，(1951)：588-591”报道了在带有液体空气冷凝装置的烧瓶中，1-碘-3,3,3-三氟丙烯在氢氧化钾存在下，油浴加热回流，油浴温度为120-150℃，回流时间6h，得到3,3,3-三氟丙炔，收率为70%。