[发明专利]一种不溶型聚酰亚胺中空纤维气体分离膜及其制备方法

说明书

本发明属于气体分离膜领域，公开了一种不溶型聚酰亚胺中空纤维气体分离膜及其制备方法。该方法包括如下步骤：在冰浴和氮气保护下，将二胺与溶剂混合搅拌至澄清得到第一混合液；将二酐分批与第一混合液混合反应，得到第二混合液；再与无机盐、低沸点非溶剂和强非溶剂性非溶剂混合搅拌得到中空纤维纺丝液；然后进行脱泡处理后，与芯液一起经过喷丝板、空气间隙和凝固浴处理，得到中空纤维；再经过纺丝过程、水浸泡、多次溶剂交换和晾干处理，得到聚酰胺酸中空纤维膜，然后进行热亚胺化，得到聚酰亚胺中空纤维气体分离膜。本发明方法可提高聚酰胺酸溶液相变速度，制备的聚酰亚胺中空纤维膜表面致密无孔且无缺陷，规避了大量有毒溶剂的使用。

技术领域

本发明属于气体分离膜领域，具体地，涉及一种不溶型聚酰亚胺中空纤维气体分离膜及其制备方法。

背景技术

研究表明，聚酰亚胺具有优异的热稳定性，可长期在-269～300℃的环境中使用，以其优异的力学性能、低介电性、化学稳定性和耐疲劳性能被广泛应用于航空航天、微电子、有机溶剂纳滤以及气体分离膜领域。

随着社会对环境问题及可持续发展的重视，工业尾气的回收及排放受到越来越严格的控制，如：(1)工业尾气中的有机混合气体(VOCs)需要严格管制以防对大气造成污染；(2)天然气中造成温室效应的CO₂需要分离并存储。气体分离膜技术相对于传统的变压吸附和深冷蒸馏技术具有分离效率高、无相变、低能耗、设备体积小、投资少、环境友好等优点。与平板膜、管式膜和卷式膜相比，中空纤维膜具有更高的填充比、更低的设备尺寸、易于规模化制备、耐压性能好等优点，极具发展潜力。研究表明，以醋酸纤维素、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺等制备的中空纤维气体分离膜已经得到了广泛的工业应用。聚酰亚胺因其高气体渗透性、高选择性以及优良的力学性能和热稳定性，近年来成为研究最广泛的气体分离膜材料之一。

聚酰亚胺通过二酐和二胺经逐步聚合反应生成，按照其溶解性可分为可溶型和不可溶型。可溶型聚酰亚胺易于加工，因此商业化的聚酰亚胺气体分离膜均通过可溶型聚酰亚胺材料如：P84，5218、Torlon等制备而成。但研究表明由于其可溶性，这类气体分离膜容易被高溶解性气体如：CO₂、烷烃、烯烃等溶胀，导致气体分离性能下降。不可溶型聚酰亚胺，如基于PMDA、BTDA等芳香型聚酰亚胺有更优异的热稳定性、耐溶胀性能和耐有机溶剂性能。由不可溶型聚酰亚胺制备中空纤维气体分离膜将具有更稳定的气体分离性能，适于分离苛刻的气体混合体系(高温、高压、高溶胀气体混合物)。

为了获得高气体通量，商业化气体分离膜需要非对称结构，包含一层几百纳米至几微米厚的致密无孔的分离层和几十至几百微米厚的多孔支撑层。这种非对称结构通常通过非溶剂相转化方法，将聚合物的溶液浸入凝固浴中诱导相转化形成。研究表明，对不溶型聚酰亚胺，只有通过其可溶性前驱体聚酰胺酸配置聚合物溶液，经非溶剂相转化得到非对称结构的膜后，经过亚胺化处理得到聚酰亚胺膜。然而聚酰胺酸含有强亲水性的羧基官能团，在水凝固浴中的固化速度慢，往往需要浸泡1分钟左右才能固化完全。在中空纤维的制备过程中，聚合物溶液从纺丝头挤出到收丝轮收集需要在数秒内完成。过慢的相变速度使聚酰胺酸难以形成规整的中空纤维结构。研究人员曾通过向聚酰胺酸溶液中添加乙醇，减慢纺丝速度，降低水凝固浴的温度，得到了具有规整结构的聚酰胺酸中空纤维。然而仍存在以下问题：(1)聚酰胺酸膜的表面存在纳米级孔径，不具备对气体的选择性分离性能；(2)过慢的收丝速度(低于10米每分钟)和低温纺丝条件(7℃)增加了工业制备成本；(3)化学亚胺化方法使用了大量有毒溶剂(三乙胺、乙酸)。

综上，为了解决以上问题，目前亟待提出一种新的不溶型聚酰亚胺中空纤维气体分离膜及其制备方法。

发明内容

本发明的目的是现有技术的缺陷，提出一种不溶型聚酰亚胺中空纤维气体分离膜及其制备方法。本发明的制备方法可以提高聚酰胺酸溶液相变速度，制备的聚酰亚胺中空纤维膜表面致密无孔且无缺陷，并采用热亚胺化方法规避了化学亚胺化的大量有毒溶剂的使用。