[发明专利]一种Zn-Mn双金属锂离子电池负极材料及其制备方法

说明书

本发明涉及Zn‑Mn双金属锂离子电池负极材料及其制备方法，该负极材料是将锌盐、对苯二甲酸和锰盐，在90～120℃的水热条件下反应得到前驱体，该前驱体再在惰性气体氛围下煅烧得到的；该Zn‑Mn双金属锂离子电池负极材料为具有纳米孔的多孔ZnMnO₃/C复合材料，纳米孔的孔径为1nm～100nm。本发明通过水热反应与煅烧法制备Zn‑Mn‑MOF前驱体并随后将其置于氮气氛围中煅烧合成纳米多孔ZnMnO₃/C复合材料，结果表明其具有较高的可逆容量、良好的倍率性能和循环性能。

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料技术领域，特别是涉及一种Zn-Mn双金属锂离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池因具有高能量密度、高输出电压、无记忆效应和无环境污染等优点，被广泛地应用到各个领域中。不仅仅可以应用于各种便携式电子设备，在作为电动汽车动力电源和太阳能、风能等新能源的储能设备方面都有很大应用前景。目前,锂离子电池广泛采用石墨类负极材料,该材料具有电子电导率高、Li⁺扩散系数大、体积变化小、嵌锂电位低等特性。但石墨类负极材料的理论容量只有372mAh g^-1，并且与电解液相容性差,在充放电过程中容易粉化脱落,导致锂离子电池能量密度不高,难以满足新一代高性能锂离子电池的要求。过渡金属氧化物在众多锂离子电池负极备选材料中具有较高的理论容量,自被报道以来便得到了广泛的关注，正成为一种有前途的能量转换和存储电极材料。

金属有机框架(MOFs)是由金属离子或簇与有机配体连接在一起形成的三维多孔晶体结构。与传统的多孔材料如介孔碳、沸石等相比，MOFs材料不仅具有更大的比表面积，而且其结构、孔径等可由金属离子或有机配体来调节，通过分子设计来实现功能的定向调控。MOFs材料可以提供丰富而且分布均匀的活性位点,电解质离子可以在其孔内快速扩散,是理想的锂离子电池的电极材料。而传统的石墨类电极材料由于其固有的导电性差，充放电过程中体积膨胀大，其速率能力和循环稳定性仍然有限等原因，这极大地阻碍了其在锂离子电池中的实际应用。

由于锰元素在自然界含量丰富，价格便宜等优点而被作为储能材料的重要组成元素。在锂离子电池中，锰基负极电极材料在锂离子电池中往往表现出较高的比容量和安全性能等优点而被广泛研究，但也存在电子导电率低、循环和倍率性能差等缺点。有文献报道，二氧化锰作为锂离子电池的负极材料，在充放电的过程中，容易发生显著的体积变化，导致电极材料粉化，彼此间连接减少，体系电阻增加；或者从集流体表面脱落，造成活性物质损失，从而影响二氧化锰负极材料的使用寿命。

因此，有必要开发一种性能更加优异的锰基锂离子电池负极材料。

发明内容

基于此，本发明的目的在于提供一种Zn-Mn双金属的锂离子，是将锌盐、配体和锰盐，在90℃～120℃的水热条件下反应得到前驱体，所述前驱体再在惰性气体氛围下煅烧得到的；所述配体选用对苯二甲酸、均苯三甲酸、二甲基咪唑中的至少一种；所述Zn-Mn双金属锂离子电池负极材料为具有纳米孔的多孔ZnMnO₃/C复合材料，纳米孔的孔径为1nm～100nm。

本发明提供的Zn-Mn双金属锂离子电池负极材料，其包含ZnMnO₃和C两种物质。该ZnMnO₃/C材料为多孔结构，孔径集中在32nm处，且数量较多，其结构体现出较大的规整性，缓冲了循环过程中体积变化引起的机械应变，减少了锂离子传输的路径，增加了锂嵌入/脱嵌的反应位点，ZnMnO₃/C材料的介孔数量较多比表面积约为30.0674m² g^-1，能为锂离子脱嵌提供更多的活性位点，从而使得制备的多孔ZnMnO₃/C纳米材料具有优异的循环稳定性和速率能力。

进一步，ZnMnO₃为尖晶石结构，其中锌位于四面体中心，锰位于八面体中心，而氧则占据四面体和八面体顶点的位置。