[发明专利]卤化铅钙钛矿纳米晶-聚合物薄膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种卤化铅钙钛矿纳米晶‑聚合物薄膜及其制备方法，卤化铅钙钛矿纳米晶‑聚合物薄膜包括聚合物和卤化铅钙钛矿纳米晶，聚合物包括无规共聚物和癸二胺，无规共聚物具有苄氯，癸二胺具有氨基，苄氯与氨基形成共价键，用于将无规共聚物和癸二胺连接形成氨基功能化聚合物多齿配体，氨基功能化聚合物多齿配体与卤化铅钙钛矿纳米晶配位结合。本发明的卤化铅钙钛矿纳米晶‑聚合物薄膜通过在无规共聚物中引入氨基形成氨基功能化聚合物多齿配体，用以增强配体与卤化铅钙钛矿纳米晶之间的结合力；进一步的，无规共聚物上具有疏水基团，以实现卤化铅钙钛矿纳米晶‑聚合物薄膜具有优异的空气稳定性及水稳定性。

技术领域

本发明涉及一种卤化铅钙钛矿纳米晶-聚合物薄膜及其制备方法，属于纳米晶表面修饰技术领域。

背景技术

研究表明，卤化铅钙钛矿材料在潮湿的环境中极不稳定，容易被H₂O分子侵蚀并发生降解。由于H₂O分子可在卤化铅钙钛矿纳米晶的结构中迅速扩散，即使较低的湿度下也很容易导致材料以秒的单位发生降解。Kelly等人研究了卤化铅钙钛矿降解机理，发现其表面原子的活化能较低，容易与H₂O分子形成水合中间体，诱导卤化铅钙钛矿纳米晶的降解(ACSNano,2015,9(2):1955-1963)。如果将CsPbBr₃纳米晶暴露在潮湿环境中，会造成表面Pb离子的解离和CsPbBr₃的重结晶，导致纳米晶尺寸增大，荧光量子效率降低。如果与大量的水接触，CsPbBr₃纳米晶会分解，从而导致光电性能的丧失。此外，Zhang等人对全无机的卤化铅钙钛矿纳米晶薄膜进行了研究，发现CsPbX₃(X＝Cl，Br，I)薄膜与水产生的接触角通常小于50°，H₂O分子容易进入薄膜，诱导CsPbX₃薄膜发生相转变，导致薄膜快速降解(Solar RRL,2019,3(11):1900254)。

近年来，为解决卤化铅钙钛矿纳米晶稳定性的问题，主要有三类解决方法。

(1)元素取代

研究人员通过取代卤化铅钙钛矿的部分元素改变晶格常数，提高CsPbX₃的容忍因子值，从而提高材料的结构稳定性。元素取代法能够有效改善卤化铅钙钛矿材料的相稳定性。Hu等人在CsPbI₃前驱液中加入Bi³⁺来部分取代Pb²⁺，提高容忍因子值，同时显著减小薄膜的晶粒尺寸，从而增强材料的相稳定性(ACS Energy Letters,2018,3(2):286-289)。Nam等人发现用K⁺部分取代Cs⁺之后，有助于收紧PbX₆八面体，显著提高CsPbBr₃纳米晶的相稳定性(Nano Letters,2017,17(3):2028-2033)。部分元素取代提高了卤化铅钙钛矿的相稳定性，但是其水稳定性不足的问题仍然没有得到解决。另外，该方法制备条件苛刻，且可控性差，不适用于大规模制备。

(2)表面包覆

研究人员通过SiO₂、TiO₂、ZrO₂、聚苯乙烯等包覆CsPbX₃纳米晶，能够增强材料的稳定性。例如，Luo等人使用POSS对CsPbBr₃纳米晶进行包覆，不仅能阻止阴离子交换的进行，还能够增强水稳定性(ChemNanoMat,2017,3(7):456-465)。该方法不足之处在于制备过程较复杂，且包覆后的CsPbX₃纳米晶在长期存储后荧光性能明显下降。

(3)配体表面修饰