[发明专利]一种基于氧化还原靶向反应的中性水系液流锂电池

说明书

本发明公开了一种基于氧化还原靶向反应的稳定且高容量的中性水系液流锂电池；属于液流锂电池技术领域。本发明解决现有液流电池只能在低电流密度下工作技术问题。本发明的液流锂电池，包括正极储罐和负极储罐，正极储罐装有正极电解液，负极储罐装有负极电解液，其特征在于所述液流锂电池的正极电解液包括含[Fe(CN)₆]^4‑和/或[Fe(CN)₆]^3‑的盐，正极储罐内还装有LFP颗粒和/或FP颗粒。本发明在大型能量存储领域具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于液流电池的技术领域；具体涉及一种基于氧化还原靶向反应的稳定且高容量的中性水系液流锂电池。

背景技术

随着化石能源的日渐枯竭以及生态环境的污染，发展新能源势在必行。为了解决新能源在开发过程中的不稳定、不连续、不可控，在并网过程中的调峰调频等难题，必须开发高容量的电能存储技术。相比于其他电化学储能技术，氧化还原液流电池（RFB）具有能量储存和功率输出彼此独立、易于规模化等优点，成为大规模固定式储能的首选技术之一。作为最成熟的RFB技术，钒液流电池（VFB）已在MW/MWh规模上得到了应用。但是，VFB能量密度低（25-30 Wh/L），成本高，热稳定性差，腐蚀性和毒性强，严重阻碍了钒液流电池在储能方面的应用。

为了解决VFB的问题，开发了多种不同电解质的液流电池体系。然而，活性物质在电解液中的溶解度低，导致常规液流电池的能量密度低。而活性物质浓度高的半固态液流电池虽然具有较高的能量密度，但是悬浮液的粘度高，导致流动性差，尚无法满足实际应用的需求。

相比之下，基于氧化还原靶向反应的液流电池融合了传统氧化还原液流电池和半固态液流电池的优势，通过氧化还原介质与储罐中的固体储能材料之间的氧化还原靶向反应，将电能储存在固体储能材料中，进而提升液流电池的能量密度。因此，开发高能量密度、低成本的氧化还原靶向液流电池是目前亟待解决的问题。

目前用于靶向液流电池的固体储能材料有普鲁士蓝及其衍生物、聚阴离子型化合物（主要为磷酸盐，如LiFePO₄，Na₃V₂(PO₄)₃等）、Ni(OH)₂基材料和有机电极材料（如聚酰亚胺）等。其中，磷酸铁锂作为常用的锂离子电极材料，具有结构稳定、资源丰富、价格廉价、材料无毒、热稳定性好等优点，且其理论容量高达170 mA·h/g，相当于603 Ah/L的容量，成为研究热点。2013年新加坡国立大学Qing Wang教授首先使用磷酸铁锂作为固体储能材料，以1,10-二溴二茂铁（FcBr₂）和二茂铁（Fc）作为氧化还原媒介分子构建了液流电池。这两个媒介分子的半波电势（E_1/2）分别为3.55 V和3.25 V（vs. Li⁺/Li），跨越了LiFePO₄的半波电势（3.45 V），实现了可逆的化学脱锂/锂化。这种氧化还原靶向液流电池的储罐能量密度是VRB的6-12倍。然而玻璃陶瓷膜的电阻率高、化学和机械稳定性差，以及两种氧化还原媒介分子带来的复杂电解液环境，使氧化还原分子易降解，导致电压损失和循环寿命衰减。为优化电解液环境，2016年Qing Wang教授使用碘化物作为氧化还原媒介分子，碘化物在各种溶剂中表现出两个氧化还原反应（I^-/I₃^-和I₃^-/I₂），两个氧化还原对的电势刚好跨越LiFePO₄的脱锂/锂化电势，满足LiFePO₄的充放电要求。然而多步氧化还原反应的大电位差依旧会损害电池的电压效率。为了解决多步反应带来的不可避免的电压损伤，Qing Wang教授提出了一种单分子氧化还原靶向反应（SMRT）。单分子氧化还原靶向（SMRT）反应是由能斯特电势差驱动的单一氧化还原媒介分子与具有相同电位的固体储能材料发生的氧化还原反应。此反应过程中，使用二茂铁枝节纤维的离子液体作为氧化还原介质，靶向氧化还原反应进行的电位差是由氧化还原介质在充放电循环过程中活性的变化而产生的，它使 LiFePO₄发生可逆的脱锂和嵌锂，电压效率达到95 %，同时容积罐能量密度能显著提高到330 Wh/L。但是，这种非水系靶向液流锂电池的功率密度严重受限于膜材料和有机电解质的Li⁺电导率，而且有机溶液下活性物质的溶解度也较低，其功率密度远远低于水系液流电池，尚不能满足实际应用需求。Qing Wang教授提出了一种单分子氧化还原靶向反应（SMRT）的碱性水系液流电池，其中磷酸铁锂为固体储能材料，[Fe(CN)₆]^4-/3-为氧化还原媒介分子，在5 mA/cm²的电流密度下，高孔隙度的LiFePO₄颗粒利用率为73.3%，比容量可以达到76 Ah/L，理论上的比容量可以达到305 Ah/L。但是该体系[Fe(CN)₆]^4-/3的氧化还原电位比磷酸铁锂高100mV，为了实现有效的SMRT反应，使用了四乙二醇二甲醚（TEGDME）有机助溶剂调节[Fe(CN)₆]^4-/3的氧化还原电位，其动力性能受到严重损害，只能在低电流密度下工作。而最新报道的LiFePO₄作靶向储能材料的水系液流电池，使用Fc-SO₃Na和BrFc-SO₃Na两种氧化还原分子媒介，不可避免的带来电压损失，并且整个体系的工作的电流密度较低。因此，急需开发基于磷酸铁锂氧化还原靶向反应液流电池的新型电解液体系，实现其实用化发展。