[发明专利]一种腰果酚基自修复形状记忆聚合物及其制备方法和应用

说明书

一种腰果酚基自修复形状记忆聚合物及其制备方法和应用，包括以下步骤：（1）将腰果酚、伯胺及其衍生物与甲醛反应，制得腰果酚基苯并噁嗪单体；（2）将步骤（1）所得腰果酚基苯并噁嗪单体与硫醇混合，制得含羟基的腰果酚基苯并噁嗪树脂；（3）将步骤（2）所得含羟基的腰果酚基苯并噁嗪树脂与硼酸及其衍生物反应制得含有动态二氧杂硼烷结构腰果酚基苯并噁嗪树脂，将动态二氧杂硼烷结构腰果酚基苯并噁嗪树脂导入聚四氟乙烯板中成膜，即得到腰果酚基自修复形状记忆聚合物。本发明提供的腰果酚基自修复形状记忆聚合物，可以借助二氧杂硼烷动态结构反复塑形，成功实现了热固性树脂可重复使用性。

技术领域

本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一种生物基自修复形状记忆聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

苯并噁嗪化合物（简称苯并噁嗪），是一类由酚类、伯胺类化合物与甲醛经过缩合闭环反应制得的含有氮和氧的化合物。在加热和（或）催化剂的作用下发生开环聚合，生成类似酚醛树脂的网络结构聚合物—聚苯并噁嗪。聚苯并噁嗪作为一类新型热固性树脂，具有分子容易设计、开环聚合过程中接近零收缩，固化时不需要强酸，无小分子放出，并且固化前单体分子量较低、黏度低，加工方便等优势，在航空，建筑，电子等领域获得了广泛应用。传统的聚苯并噁嗪的制备通常利用石油基酚为酚源，但是随着人们对环境污染、资源危机等问题认识的不断深入，寻找可再生林业生物质资源以代替石油产品成为科学研究和工业可持续发展途径之一。腰果酚是一种天然酚类化合物，采用腰果酚作为苯并噁嗪的酚源，不仅可以增加林业生物质资源的利用率，降低成本，还可解决石油基酚造成的环境污染等问题；同时采用腰果酚为酚源制得的腰果酚基苯并噁嗪材料具有良好的韧性，并且研究发现，腰果酚的加入可以减小苯并噁嗪的低温黏度，大大提高了加工性能。利用腰果酚为酚源制得苯并噁嗪的优势，赋予其新的功能，开发出新型腰果酚苯并噁嗪功能材料，对促进林业生物质资源的高值化利用具有重要的意义，并且符合我国可持续发展战略和绿色化学的要求。

自修复及形状记忆聚合物是近几年发展起来的一种智能高分子材料，是一类可以响应外界刺激（如热、电场、光、pH和湿度等），并调整自身状态参数，从而回复到预先设定状态的一种智能高分子材料，因其独特的分子结构和形态，在航空航天、柔性电子、生物医学以及纳米制造等领域显示了诱人的应用前景。苯并噁嗪作为一种热固性树脂，固化后分子链发生交联，形成类似酚醛树脂结构的高聚网络，一旦材料内部出现裂纹，将逐步转变为不可逆的损失。因此，制备一种将传统的热固性和热塑性聚合物的优点结合起来的苯并噁嗪树脂体系很有必要。在保持良好的机械性能的前提下，能够在外界温度的刺激下，进行网络重组，可以进行反复成型加工，在材料的自修复、形状记忆智能高分子的相应设计等领域将产生巨大的影响。

发明内容

解决的技术问题：本发明提供一种腰果酚基自修复形状记忆聚合物及其制备方法和应用，本发明借助二氧杂硼烷动态结构反复塑形，成功实现了热固性树脂可重复使用性，再加工后腰果酚基自修复形状记忆聚合物具有优异的力学性能；又可以借助动态结构实现临时形状和初始形状间的多次往复切换；同时本发明提供的腰果酚基自修复形状记忆聚合物具有良好热可逆自修复性能。

技术方案：一种腰果酚基自修复形状记忆聚合物的制备方法，步骤为：（1）将腰果酚、伯胺或其衍生物与甲醛于60~100℃反应5~20h，制得腰果酚基苯并噁嗪单体，其中腰果酚、甲醛与伯胺或其衍生物的摩尔比为2:4:（1~2）；（2）将步骤（1）所得腰果酚基苯并噁嗪单体与硫醇混合，于0~60℃反应12~24h，制得含羟基的腰果酚基苯并噁嗪树脂，其中硫醇与腰果酚基苯并噁嗪单体摩尔比为（1~4）:1；（3）将步骤（2）所得含羟基的腰果酚基苯并噁嗪树脂与硼酸或其衍生物于0~60℃反应12~24h制得含有动态二氧杂硼烷结构腰果酚基苯并噁嗪树脂，将动态二氧杂硼烷结构腰果酚基苯并噁嗪树脂导入聚四氟乙烯板中成膜，即得到腰果酚基自修复形状记忆聚合物，其中羟基腰果酚基苯并噁嗪树脂羟基与硼酸或其衍生物摩尔比为1:（1~0.1）。