[发明专利]一种中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用，其中，制备方法包括步骤：在惰性气氛下，对铜金属有机框架粉末进行第一次煅烧处理，得到红色产物；在空气气氛下，对所述红色产物进行第二次煅烧处理，得到煅烧产物；对所述煅烧产物进行研磨过筛后，得到所述中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂。本发明利用柯肯达尔效应有效地合成了一种具有丰富氧空位的中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂，得益于独特的空心结构和丰富的氧空位，此催化剂在‑0.2V Vs RHE电势下，其氨的最大法拉第效率为94.2％，达到了487.8mmol g _cat^‑1h^‑1的氨的生成率，大约是Haber‑Bosch反应的氨的转化率的2.4倍。

技术领域

本发明涉及电化学还原催化剂制备领域，尤其涉及一种中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

氨既是常用的化工原料，也是重要的新能源载体。工业合成氨主要聚焦在基于“N₂-to-NH₃”转换的Haber-Bosch反应，但其反应条件苛刻，需要高温高压(350-550℃，150-250atm)。常温常压电催化还原氮气合成氨，虽然有望成为Haber-Bosch反应的低温替代者，但由于产氨速率低(通常小于10mmol g_cat^-1h^-1)、产氨电流密度小(小于1mA cm^-2)及产氨反应选择性低等缺点而难以进行大规模工业化应用。

与“N₂-to-NH₃”反应相比，“NO₃^--to-NH₃”反应需要较低能垒，因此电催化还原硝酸盐在常温工业合成氨方面具有广阔的应用前景。硝酸盐作为农药和化肥的衍生物而广泛存在于自然界中，当其侵入地下水进入人体后，会引起高铁血红蛋白症和非霍奇金淋巴瘤等疾病。因此，电催化还原硝酸盐合成氨不仅能解决化工能源问题，而且可以有效缓解饮用水安全问题。电催化还原硝酸盐合成氨的过程需要多质子、多电子的参与，较易产生亚硝酸盐、氮氧化物、氮气等副产物。再者，当在高电流运行时，其产氨选择性会受到析氢反应的严重制约。因此，设计能够低能耗、高电流、高选择性的电催化材料，是电催化还原硝酸盐合成氨领域的关键科学问题。

目前，所报导的非贵金属铜基催化剂实现了NH₃的高法拉第效率(超过90％)，但由于存在竞争性的氢气析出反应(HER)仍面临巨大挑战，因此开发可实现高电流密度(大于100mA cm^-2)并同时具有较高的氨的选择性以及可高于Haber-Bosch反应的氨的转化率的催化剂亟待开发。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用，旨在解决现有电化学硝酸根还原催化剂的氨转化率较低的问题。

本发明的技术方案如下：

一种中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂的制备方法，其中，包括步骤：

提供铜金属有机框架粉末；

在惰性气氛下，对所述铜金属有机框架粉末进行第一次煅烧处理，得到红色产物；

在空气气氛下，对所述红色产物进行第二次煅烧处理，得到煅烧产物；

对所述煅烧产物进行研磨过筛后，得到所述中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂。

所述中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂的制备方法，其中，所述第一次煅烧处理的温度为350-450℃。

所述中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂的制备方法，其中，所述第一次煅烧处理的时间为1-3h。