[发明专利]一种基于铋氧硫基上转换材料复合光催化剂的制备及应用

说明书

本发明公开了一种基于铋氧硫基上转换材料的复合光催化剂的制备及应用，包括以下步骤：1）水热法合成上转换纳米棒UCNRs；2）上转换纳米棒表面原位生长二氧化钛颗粒UCNRs‑TiO₂；3）合成富氧空位的铋氧硫晶体Bi₂O₂S；4）材料的复合；本发明中的上转换纳米材料能够有效吸收太阳光中的红外光，并发射出可被二氧化钛/铋氧硫晶体吸收的可见/紫外光；而二氧化钛‑铋氧硫晶体也可以直接吸收太阳光中的紫外光，并且有快速的光电响应、高效的电荷解离和转移效率、长载流子寿命，提高了催化效率，解决了目前大多光催化剂对太阳光的利用率较低的问题。

技术领域

本发明涉及上转换纳米材料、光催化领域，特别涉及一种基于铋氧硫基上转换材料的复合光催化剂的制备及应用。

背景技术

镧系掺杂的上转换纳米材料是一种能吸收多个低能量光子而发射高能量光子的材料，可以将近红外光(NIR)转化成紫外光和可见光，具有良好的化学和光学稳定性、窄的发射峰、低自发荧光背景、低毒性、大的反斯托克斯位移和较长的荧光寿命。将其与半导体光催化材料结合使用，则可以吸收近红外的光，使用近红外（NIR）光的一个主要优点是其区域占太阳光谱的很大一部分（约50％），可以提高能源的利用率，且光损伤小，稳定性强。

TiO₂半导体材料有高的电子传输效率和低的光声载流子复合率，且无毒无害、容易制备、稳定性好，在光电化学传感领域有巨大的潜力。

铋氧硫基（BiOS）材料在光照射下的快速光电响应、高效的电荷解离和转移、长载流子寿命等特点，同时氧空位能捕获光生电子，促进光生载流子的分离，有效抑制光生电子与空穴的复合，故合成富氧空位的铋氧硫基材料将在光电领域具有很大的潜在应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于铋氧硫基上转换材料的复合光催化剂的制备及应用，上转换材料的使用解决了传统光催化剂存在的太阳光利用率低、光损伤强、稳定性差的问题，同时富氧空位铋氧硫材料能够吸附更多的CO₂，且有高的载流子分离效率，提高了二氧化钛还原为甲烷的效率。

具体制备步骤如下：

（1）核壳上转换纳米棒的制备：将0.8g NaOH加入到10 mL水中，搅拌至其溶解后加入20 mL乙醇和油酸的混合溶液中，室温下搅拌；称量1.6 mmol稀土化合物（Y:Yb:Er,Tm=78:20:2:0.2）加入到10~15 mL NH₄F溶液中，超声溶解后加入到上述NaOH溶液中，转移至200 ℃反应釜反应6 ~10 h；离心清洗2~3次后于60 ℃的真空干燥箱中干燥，得到上转换纳米棒NaYF₄: Yb: Er,Tm；重复上述步骤，只将1.6 mmol稀土化合物改为0.8 mmol YCl₃，得到核壳结构的上转换纳米棒NaYF₄: Yb: Er,Tm@ NaYF₄；

（2）原位生长二氧化钛：将0.8~1.5 g上述核壳结构上转换纳米棒分散到一定量的酸性乙醇溶液中，室温下搅拌以去除其表面的油酸，加入5.0~10.0 mL 0.5g/mL的PVP溶液，搅拌2 h，加入到20 mL乙醇中，室温下搅拌0.5 h，随后加入8~15mL 40mM TiF₄溶液，转移到反应釜中，180℃反应4h，后处理和上述相同，得到CS UCNRs@TiO₂；

（3）富氧空位的铋氧硫晶体的合成：2.0 g五水合硝酸铋和0.16g 硫脲加入到60mL超纯水中，室温搅拌下加入15 g水合氢氧化锂，转移到反应釜中，200℃下反应24 h，离心水洗后干燥；随后将其加入管式炉，在氮气环境下，400℃反应3~5 h；得到富氧空位的Bi₂O₂S；

（4）将（2）中CS UCNRs@TiO₂和Bi₂O₂S溶于超纯水中超声24 h，水洗后干燥得到最终得到铋氧硫基上转换复合光催化剂。