[发明专利]Co-Mo双金属氮化物氧还原催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种Co‑Mo双金属氮化物氧还原催化剂及其制备方法和应用。本发明通过控制钴盐和钼盐的混合溶液中氨水的添加量，利用水热法制备双金属氧化物前驱体，再将前驱体在氨气气体中高温煅烧获得Co‑Mo双金属氮化物。本发明的制备方法简单，产率高、普适性强，易于工业化生产，且前驱体形貌易调控，制备的氧化物前驱体及氮化物物相较纯，无其他杂质。本发明的Co‑Mo双金属氮化物作为阴极氧还原催化剂，表现出较好的氧还原性能，具有优异的甲醇耐受性和稳定性能，适用于燃料电池等领域。

技术领域

本发明涉及一种Co-Mo双金属氮化物氧还原催化剂及其制备方法和应用，属于燃料电池阴极氧还原催化剂领域。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种再生能源设备，可将燃料和氧化剂的化学能直接转换为电能，具有高效、高可靠性、低排放、静音运行等特点。氧还原反应(ORR)作为燃料电池中最关键的反应之一，仍然受到许多挑战的困扰，例如反应动力学缓慢和电化学不稳定等。当前，贵金属特别是基于Pt的催化剂被认为是ORR最先进的电催化剂。然而，其小分子抗毒性和稳定性差，以及这些贵金属的高成本阻碍了它们的大规模商业应用。

过渡金属氮化物(TMNs)是一种新的非贵金属基催化剂，由于其表面和吸附性能与Pt基催化剂相似，因此被视为“类铂”催化剂。此外，由于TMNs具有良好的导电性、耐蚀性、高熔点和优异的热稳定性等固有优势，可用于制备有潜力的电催化剂。然而，ORR性能与Pt/C催化剂相比仍然有很大差异。通过引入另一种具有良好电负性和氧吸附能力的过渡金属以形成双金属氮化物(BTMNs)，在金属氮化物和其他金属之间建立协同效应，可以增强基于金属氮化物材料的氧还原性能。目前，主要在前驱体制备时加入含氮试剂，如AtthaponSrifa等人[The Journal of Physical Chemistry B,2012,117,(2):858-865]在制备Co₃Mo₃N催化剂过程中添加含六亚甲基四胺，而该试剂易燃，且易腐蚀皮肤，不利于安全制备。此外，Zhang等人[The Journal of Physical Chemistry B,2012,117(2):858-865]在制备Co₃Mo₃N作为锂氧气电池催化剂时，氮化时的升温程序复杂(室温至350℃，5℃min^-1；350至450℃，0.5℃min^-1；450至800℃，2℃min^-1)，不具有普适性。另外，中国发明专利[CN201910792031.8]采用热分解法制备Ni₂W₃N双金属氮化物，该氮化环境是在氮气和氢气混合气体中煅烧，而氢气是一种在高温条件下极易爆炸的危险气氛。综上所述，上述方法均不利于工业化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低成本、高活性和高稳定性的Co-Mo双金属氮化物氧还原催化剂及其制备方法，以及其在氧还原催化反应中的应用。

实现本发明目的的技术方案如下：

Co-Mo双金属氮化物氧还原催化剂的制备方法，先通过水热法制备CoMoO₄前驱体粉末，其形貌通过尿素的添加量控制，然后在NH₃气流下氮化，得到Co₃Mo₃N氧还原催化剂，具体步骤如下：

步骤(1)，按等摩尔金属比例，将钴盐、钼盐溶解于水中，室温下搅拌均匀，形成混合过渡金属盐溶液；

步骤(2)，将混合过渡金属盐溶液在160±5℃下进行水热反应，反应结束后，降至室温，依次用水和乙醇离心洗涤，干燥，得到双金属氧化物CoMoO₄的前驱体固体粉末；

步骤(3)，将双金属氧化物CoMoO₄的前驱体固体粉末在600～1000℃的NH₃气氛下进行氮化处理，冷却后得到双金属氮化物Co₃Mo₃N催化剂。