[发明专利]一种卟啉边缘共价熔融石墨烯非线性纳米杂化材料及其制备

说明书

本发明涉及一种卟啉边缘共价熔融石墨烯非线性纳米杂化材料及其制备，将二氨基卟啉通过缩合反应平行键连在GO边缘，通过二者之间增强的电子偶合和传输效应，增强有机‑无机杂化材料的三阶非线性系数。本发明中，氨基卟啉和GO边缘的邻位双酮通过缩合反应形成吡嗪环，成功制备了新型边缘熔融的有机无机共价功能化纳米杂化材料，吡嗪环增强了卟啉石墨烯之间的共轭程度、电子偶合及传输，因此所制得的材料相对传统材料而言在纳秒可见光领域具备更加增强的非线性光学性能，具有非常强的借鉴意义。

技术领域

本发明属于有机-无机功能复合材料技术领域，涉及一种卟啉边缘共价熔融石墨烯非线性纳米杂化材料及其制备。

背景技术

在现有的石墨烯卟啉纳米杂化材料体系中，由于激光热效应引起的石墨烯的三阶非线性散射、卟啉单体的反饱和吸收以及从电子给体卟啉单体到石墨烯之间的电子/能量转移，越来越多的工作围绕着改变卟啉和石墨烯的连接方式来展开。通过改变石墨烯和卟啉的连接方式，可以改变电子/能量转移的进程，从而引起卟啉单体石墨烯纳米杂化材料的三阶非线性光学性能。目前，围绕着改变卟啉单体和石墨烯之间联系方式的报道有很多，总结起来主要分为一下几种连接方式：

1、酯化反应：酯化反应主要是借助于氧化石墨烯表面的羟基，通过和羧基卟啉单体相连，形成纳米杂化材料。

2、酰化反应：酰化反应则是利用卟啉单体相对容易修饰上氨基官能团，进一步和氧化石墨烯表面的羧基进行反应。为了提高反应的产率，一般来说会事先对羧基进行酰氯化反应，再进一步和卟啉连接，这也是构建卟啉单体共价连接石墨烯杂化材料的最常用的方法之一。

3、自由基加成反应：自由基加成反应更多地发生在石墨烯的表面，通过氨基偶氮盐化脱去一分子氮气，形成的自由基进攻石墨烯表面的sp²杂化碳原子，形成的杂化材料体系中石墨烯和卟啉单体呈垂直状态，卟啉单体如同树苗一般被种植在“石墨烯”土地上，这种方向对于石墨烯的要求比较低，不需要有含氧基团，因此适用于纯粹石墨烯和还原氧化石墨烯的体系，缺点在于负载产率相对比较低。上一章节通过组合法解决了这个问题。

4、1,3-偶极环加成反应：1,3-偶极环加成反应和Diels-Alder反应有些类似，一般是通过N-甲基甘氨酸、含醛基的卟啉单体在石墨烯表面发生开环反应，形成一个稳定的五元环结构。因为涉及的基团灵活可变，反应条件要求不高，且负载率较大，因此1,3-偶极环加成反应是石墨烯表面功能化最常用的手段之一。

5、点击化学：点击化学本身是一个两步法反应，首先通过偶氮盐加成反应在石墨烯表面负载上炔基被保护的三甲基硅苯乙炔，然后迅速脱去炔基表面的四甲基硅，在铜离子的催化条件下和卟啉的叠氮化物快速发生点击反应，形成一个五元氮杂环，从而将卟啉单体和石墨烯键连在一起。

除上面五种以外，制备卟啉单体还包含静电反应，Bingel反应，取代反应，当然还有通过不同方法互相组合的方式制备的新型卟啉单体和石墨烯纳米杂化材料。

通过观察和总结可以发现，上述方法制备的卟啉单体和石墨烯纳米杂化材料它们组分之间的构型相对来说比较统一，一种是通过酯化反应、酰化反应连接在氧化石墨烯的边缘，石墨烯主体和卟啉单体之间通过单线连接，尤其是通过这类反应进一步与取代反应组合的纳米杂化材料，由于桥连过长，而且属于柔性桥连接团，因此卟啉单体类似在卟啉边缘绑上的“一个个气球”，卟啉单体的位置非常地不固定，因此卟啉单体对于石墨烯的电子/能量转移一部分依靠桥连接基团单线传输，另外一方面通过柔性链的卷曲，使得一部分卟啉单体有可能再次和石墨烯平面发生π-π-堆积效应，从而发生类似超分子结构的电子/电荷转移，而这个电子/能量转移的效率已经被证明了不如共价连接的转移效果。第二种类型则是通过自由基加成反应，1,3-偶极环加成反应和点击化学反应为主体的在石墨烯的平面上方进行开环反应，这类反应相比酯化反应、酰化反应具有更好的电子/能量转移效率，但目前对于此类材料的研究已经停留在这两类反应体系中，单一的单线桥连方式已经无法提高材料内部电子转移的效率，从而进一步优化其三阶非线性性能。