[发明专利]一种磷酸酯及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及锂电池领域，本发明公开了一种磷酸酯及其制备方法和应用，本发明膦酸酯中R₁为碳原子数为1～8的烃基、或氟取代的碳原子数为1～8的烃基、氟取代的或不含氟的芳基。R₂为含有烯基、或炔基的碳原子数为1～8的烃基。R₃为含有氰基的基团。本发明制备方法，包括，S1：通过一种醇R₁OH与五氯化磷在溶剂中反应得到中间体；S2：通过另一种醇R₂OH与上述中间体反应得到产物或得到另一中间体，S3：通过第三种醇R₃OH与第二步中间体反应得到产物。使用本发明膦酸酯制备的电解液可以提升二次电池的循环稳定性、安全性能和存储稳定性。

技术领域

本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种磷酸酯及其制备方法和应用。

背景技术

在锂离子二次电池应用领域中，如何提高电池的循环寿命、存储稳定性和安全性能始终是科研工作者的奋斗目标和追求方向。优化锂离子电池的电芯设计和应用高性能的电池材料是常用的两种思路。其中，作为电池的核心材料——电解液，对电芯的安全性能和电性能都有重要影响。因此通过电解液的改善是提高电芯综合性能的重要途径。尤其是开发和应用新型添加剂具有用量少、效果明显、成本相对较低，且对工艺要求低、易于工业化等优点。

众多电解液添加剂都具有不同的功能和优势，但同时也都有各自的弊端。例如碳酸丙烯酯(PC)介电常数高、熔点低、锂盐溶解能力强，但粘度较高而且可能会导致石墨表面剥离；碳酸亚乙烯酯(VC)和1，3-丙磺酸酯(1，3-PS)都是良好的成膜添加剂，对改善电芯的循环性能和高温存储性能都效果明显，但都容易导致阻抗快速增加；LiTFSI电导率高热稳定好但可能会导致铝集流体腐蚀等。更令人遗憾的是为了满足不同的功能，电解液中往往会使用多种不同的添加剂，从而造成副作用更加放大。因此为了满足电解液的功能需要，同时减轻对电芯其他性能的劣化，开发一种具有多种功能的复合型添加剂可能可以从源头上缓解这一矛盾。

磷酸酯是一种常见的额电解液添加剂，结构易于设计、调整和优化。不同的结构有不同的电解液改善功能，例如三乙基磷酸酯和三苯基磷酸酯是良好的阻燃剂；三3-(2，2，2-三氟)乙氧基磷酸酯是良好的锂盐稳定添加剂等；中国专利CN102916223A公开了一种非水电解液包含氧化磷、磷酸酯及次膦酸酯等至少一种有机磷化合物，其发明人认为次膦酸酯可以在正极和/或负极的至少一个电极表面形成一个涂层(SEI膜)；日本专利JP1998228928A和JP1999233141A分别公开了通过加入5～100％含量的磷酸酯和/或次膦酸酯以提升电解液不燃性的方法。可见，调整磷酸酯的结构，根据目标功能可引入具有不同特定功能的官能团，从而使磷酸酯表现出复合功能，简化电解液配方的同时又可完成对电解液乃至电池性能的修饰。

当前，为了提高锂离子电池的能量密度，获得更高的能量，电池的充电截止电压被提高。然而，较高的电压下，电池内尤其是正极表面的副反应被严重加剧。其中，较为显著的副反应包括正极表面的电解液溶剂被氧化分解和正极表面过渡金属离子的溶出，都会导致电池内阻上升和容量快速衰减。为阻止电解液的氧化分解，含不饱和键的正极表面成膜剂被开发和研究，如VC、1，3-PS和三炔丙基磷酸酯(TPP)等。为抑制金属溶出，效果明显的添加剂是腈类化合物，如己二腈(AN)和丁二腈(SN)等。然而，以上添加剂的功能较单一，而且当用量较少时不能起到抑制副反应的效果，当用量增加又会增加电池内阻反而不利。

因此，开发一种既可通过化学成膜缓解电解液分解和又可通过物理成膜抑制金属溶出，且使用较少用量即可实现目标功能的电解液添加剂意义深远。考虑到磷酸酯结构易于修饰的特点，本发明将基于磷酸酯的主体结构引入不同官能团来构建一类磷酸酯化合物实现多种功能的目标。

发明内容