[发明专利]一种3D核壳β-氧化铋/钴铝水滑石直接Z型异质结催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明提供了一种可用于光催化合成氨的3D核壳β‑氧化铋/钴铝水滑石直接Z型异质结催化剂，本发明首先制备空心结构的β‑氧化铋，再利用原位生长法将钴铝水滑石生长到空心结构的β‑氧化铋表面，最后经过离心洗涤得到所述催化剂；该催化剂设计的巧妙在于：β‑氧化铋与LDHs纳米片紧密接触构成核壳型异质结，有助于提高载流子的分离效率，加速光生电子在LDHs上的积累；LDHs纳米片同时作为电子富集场所和催化剂的外壳，可更加有效地捕获N₂，有利于氮气的吸附和活化；本发明利用钴铝水滑石为二维纳米结构的特点，使水滑石片原位生长在β‑氧化铋表面，制备方法简单，可以得到晶型较好的材料。

技术领域

本发明涉及催化技术领域，特别涉及一种3D核壳β-氧化铋/钴铝水滑石直接Z型异质结催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

氨(NH₃)作为世界上最大的工业合成化学品之一，已被广泛应用于农业、化工和医药等领域。目前，工业上所采用的合成氨技术为Haber-Bosch工艺，每年耗能约占世界总能源的2％，每年排放的CO₂温室气体约占全球总排放量的1.6％。在全球能源危机和日益增加的温室效应的背景下，迫切需要探索温和、绿色可持续和经济的固氮策略。因此，寻找能带合适的光催化剂是实现光催化NRR反应需要解决的首要问题。

近年来，层状氢氧化物(LDHs)用于光催化固氮的研究引起了研究者的广泛关注。LDHs作为一种优良的光催化剂，其禁带宽度约为1.5-3.0eV，在特定波长范围内的光照下，LDHs导带上的光生电子具有很强的还原电位，有利于NRR反应的发生。然而，LDHs中低载流子传输速率和高载流子复合大大限制了其光催化活性。

大量研究表明，受自然光合作用的启发所构建的Z型异质结是一种有效改善载流子复合的方法。与单一光催化剂和传统的Type-Ⅱ型异质结相比，Z型异质结的优势在于光催化剂中的光生电子在较低的能级上累积，空穴在较高的能级上累积，从而可表现出更强的氧化和还原能力。因此，寻找另一种半导体光催化剂与LDHs进行构建Z型异质结，可以有效解决光生载流子复合严重这一问题。

β-氧化铋因具有低成本、无毒、光吸收性能强等优点被认为是非常有前景的光催化剂之一。最近研究报告表明，纯β-氧化铋通常具有较差的电子传输性能和较低的光催化活性，而与其他光催化剂复合形成异质结后可以改进这个缺陷并表现出高效的催化活性。值得注意的是β-氧化铋的能带结构非常适用于构建Z型异质结。因此，LDHs与β-氧化铋构建成的Z型异质结光催化剂不仅可实现光生电子和空穴的高效分离，还能保留还原性更强的光生电子用于还原氮气，进而提高光催化固氮的活性。

发明内容

本发明旨在提供一种3D核壳β-氧化铋/钴铝水滑石直接Z型异质结催化剂(可记作3Dβ-Bi₂O₃@CoAl-LDHs)及其制备方法与应用。本发明首先制备空心结构的β-氧化铋，再利用原位生长法将钴铝水滑石生长到空心结构的β-氧化铋表面，最后经过离心洗涤得到3Dβ-Bi₂O₃@CoAl-LDHs材料。本发明所得3Dβ-Bi₂O₃@CoAl-LDHs材料可用于光催化合成氨。

本发明的技术方案如下：

一种3D核壳β-氧化铋/钴铝水滑石直接Z型异质结催化剂，按如下方法制备得到：

(1)将Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解于乙醇和甘油的混合溶剂中，搅拌5～15min，接着在145～170℃下反应2～4h，之后冷却至室温(20～30℃)，用乙醇洗涤固体产物，真空干燥(50～100℃，6～24h)，得到β-氧化铋的前驱体，将所得β-氧化铋的前驱体置于250～300℃马弗炉中焙烧1.5～3h，制得具有空心结构的β-氧化铋；

所述乙醇和甘油的混合溶剂中，乙醇和甘油的体积比为0.5～2：1；