[发明专利]一种双功能光酶协同催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种双功能光酶协同催化剂及其制备方法与应用，该双功能光酶协同催化剂的制备方法是利用不稳定配体通过配体交换来修饰金属有机骨架材料，然后通过热处理过程除去不稳定配体得到中孔金属有机骨架材料，接着利用光催化剂通过配体交换来修饰中孔金属有机骨架材料，得到具有光催化性能的中孔金属有机骨架材料；然后将脂肪酶包裹在具有光催化性能的中孔金属有机骨架材料内部。所述双功能光酶协同催化剂可用于催化2‑芳基吲哚及其衍生物与酮类化合物的不对称光酶协同反应。本发明的双功能光酶协同催化剂具有非均相性，即具有光催化性又具有酶催化性，同时提高了酶的催化效率。

技术领域

本发明涉及一种双功能光酶协同催化剂及其制备方法和应用，属于光催化和生物催化技术领域。

背景技术

当前，面对日益严重的能源短缺和环境污染等问题，新技术和高效过程被认为是解决环境问题的有效手段。作为绿色化学的关键因素，提高催化效率受到了广泛的关注。协同催化是一种高效、环保、可持续的化学合成策略，反应底物可以同时被不同的活性位点活化，使反应能垒显著降低，从而提高反应效率和选择性。协同催化剂具有两个及以上不同的活性位点，现已广泛应用于光催化、有机催化、电催化和酶催化等。在光酶协同催化体系中，同时存在光反应活性和酶的对映体选择性位点，将光催化和酶催化相结合可以实现不对称有机合成。

酶是由氨基酸的线性序列组成的生物大分子催化剂，具有出色的催化效率、化学对映体和区域选择性，因此可作为有机合成中可生物降解的绿色生物催化剂。当前，酶在食品、医药和精细化学品行业中有着重要作用，工业流程的优化处理使得酶可以催化促进生物可再生能源、聚合物、以及各类化学。在迅速发展的现代生物技术中，多功能脂肪水解酶起着重要的作用，不仅可以在温和的反应条件下使用，而且可以利用多种底物。

然而，由于酶在有机介质中的稳定性差，缺乏长期稳定性以及回收利用等方面的困难，使酶在工业上的广泛应用受到了限制。此外，脂肪酶和可见光光催化剂的协同催化反应的发展仍处于起步阶段。大多数反应通常在有机溶剂进行，这可能导致二者的活性有不同程度的损失，而且这种损失是不可逆的。除此之外，光酶协同催化反应通常是在均相中进行，催化剂几乎不具有可回收性，当反应需要高温下进行时，酶面临着失活乃至变性的风险。

作为促进酶工业化应用的一种解决方案，将酶固定在固体载体上受到了广泛的关注。设计固体支持物可以提高酶的稳定性和可回收性，从而降低生产成本，提高工业价值。迄今为止，研究人员开发出各种提高酶稳定性的策略，并且部分已经成功地应用在商业领域。目前，金属有机骨架(MOF)材料作为固体支持物进行了酶的固定化研究。

现阶段，已开发出多种酶在MOF上的固定化策略，例如表面吸附和共价锚定已被证明可以改善酶在恶劣的化学条件下的稳定性，然而由于酶被固定在MOF的表面，所以基本上不受MOF的保护。其他策略如共沉淀和生物矿化，酶分子和MOF前体在溶剂热步骤中结合，同时进行晶体生长和酶的包裹过程，然而酶分子在复合晶体中的不均匀分布，很难探究每个酶分子周围的直接环境。因此，通过酶在MOF中的后合成扩散的固定化策略，最明显的好处是最明显的好处是对酶失活及变性的物理抑制，即防止酶在加热、脱水或溶液离子强度发生变化时而发生的变性。若酶的大小和MOF孔之间相匹配，封装也可以防止酶的浸出。此外，MOF可用来构建有机催化和光催化的活性中心。常见的可见光光催化剂主要是由Ru(Ⅱ)、Ir(Ⅲ)过渡金属与小分子如联吡啶(bpy)等络合而成，而基于Ru(Ⅱ)的分子催化剂也可以其引入MOF结构中并显示出催化活性。MOF还可将活性客体引入孔或笼等结构，同时允许底物进入内部活性位点，不仅可以满足实际的催化应用，还可以赋予MOF更高的性能。