[发明专利]氮杂螺烯小分子钙钛矿太阳电池空穴传输材料及制备方法

说明书

本发明涉及钙钛矿太阳电池技术领域，旨在提供一种氮杂螺烯小分子钙钛矿太阳电池空穴传输材料及制备方法。本发明所述氮杂螺烯小分子钙钛矿太阳电池空穴传输材料的结构通式如式(I)或(II)所示。本发明的产品用作钙钛矿太阳电池空穴传输层，具有玻璃化转变温度高、电导率高、迁移率高的特性，在85℃长期稳定性方面远超现有产品或现有技术方案。

技术领域

本发明属于钙钛矿太阳电池技术领域，更具体地涉及一种氮杂螺烯小分子钙钛矿太阳电池空穴传输材料、其制备方法与在光电器件中的应用。

背景技术

在过去的十年中，有机-无机卤化钙钛矿太阳电池(PSCs)已被证明具有可调的光学带隙，高的光吸收系数，长的激发态寿命和溶液的可加工性。PSCs的最高光电转换效率(PCE)为已从2009年的3.8％迅速升级到现在的25.17％。迄今为止报道的最有效的n-i-p型PSCs是通过在TiO₂电子传输层上依次涂覆钙钛矿层和有机空穴传输层(HTL)制成的。现有技术中，钙钛矿太阳电池最广泛使用的有机空穴传输材料(HTMs)是以2,2′-7,7′-四(N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基-9,9′-螺二芴(spiro-OMeTAD)为代表的D-π-D型三芳胺类有机小分子材料。但是这部分材料通常面临玻璃化转变温度低、迁移率低、电导率低等问题。

针对这类问题通常采取的策略是构筑分子间相互作用力增强、载流子传输性能改善的共轭型小分子。然而，这种分子的刚性共轭骨架会影响其溶解性，导致这类HTMs不太容易形成较薄的高质量的薄膜。目前为止，报道能够实现高效、85℃千小时热稳定的PSCs的具有全新π共轭骨架的HTMs的文献仍然较少。因此，有必要进一步以新的策略开发出溶解性好、玻璃化转变温度高、迁移率高、电导率高的HTMs。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种氮杂螺烯小分子钙钛矿太阳电池空穴传输材料及制备方法。本发明可溶液加工、玻璃化转变温度高、迁移率高、电导率高，制备得到的钙钛矿太阳电池光电转换效率高、热稳定性好。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种氮杂螺烯小分子钙钛矿太阳电池空穴传输材料，其结构通式如式(I)或(II)所示：

式中，R₁、R₂、R₃分别为C1～C6烃基。

作为优选方案，本发明所述的氮杂螺烯小分子钙钛矿太阳电池空穴传输材料，其结构通式如下述各式中任意一项所述：

本发明进一步提供了式(I)所述氮杂螺烯小分子钙钛矿太阳电池空穴传输材料的制备方法，该制备方法的化学反应式如下所示：

式中，R₁、R₂、R₃分别为C1～C6烃基；

该制备方法的制备过程包括以下步骤：

(1)按摩尔比1∶5∶0.03∶0.09∶5，将1-氯萘-2-胺、醋酸钯、(氧二-2,1-亚苯基)双(二苯基膦)和叔丁醇钠一起加入甲苯中；在氩气的保护下，边搅拌边加热到120℃，反应8h；静置冷却至室温，滤除有机溶剂得到产品粗物；经过层析柱提纯，得到的固体为式III所示中间产物；

(2)按摩尔比1∶0.15∶0.3∶9，将式III所示中间产物与醋酸钯、四氟硼酸三叔丁基膦和碳酸钾一起加入到N,N-二甲基乙酰胺中；在氩气的保护下，边搅拌边加热到130℃，反应24h；静置冷却到室温，滤除有机溶剂得到产物粗品；经重结晶提纯，得到的固体为式IV所示中间产物；