[发明专利]一种金属卟啉离子框架催化尿素与二元醇合成环状碳酸酯的方法

说明书

本发明涉及一种金属卟啉离子框架催化剂制备环状碳酸酯的方法，其特征在于将尿素和二元醇化合物在催化剂的催化下发生尿素醇解反应，得到环状碳酸酯，所述的催化剂为金属卟啉离子框架非均相催化剂，使用上述方法制备的环状碳酸酯具有较高的收率。本发明的特点：使用的金属卟啉离子框架非均相催化剂相较于传统催化剂，具有多活性位点，双活性组分，催化效率高，性能稳定易于从反应液中分离循环使用，具有较高的工业化应用价值。

技术领域

本发明涉及绿色催化技术领域，具体指在金属卟啉离子框架催化下，以尿素与二元醇为原料合成环状碳酸酯的方法。

背景技术

二氧化碳的排放对全球环境产生深远的影响，为了有效缓解当前严重的温室效应现象，解决化石燃料紧缺的难题，达到资源充分利用的目的。全球的科学家不断努力研究多种措施以实现二氧化碳的有效固定与转化，例如碳捕获和利用等。尿素是二氧化碳工业的典型产品，可以与二元醇进一步转化为环状碳酸酯。与其他所有环状碳酸酯合成方法相比，尿素醇解法原料无毒无害且易得、反应条件温和、生产成本低，在产业化过程中有重要的经济价值。同时该反应过程可以将氨再循环用作尿素生产的原料，整个反应过程无废气产生。

环状碳酸酯是一类十分重要的化合物，其用途非常广泛。例如：它可以作为有机合成的中间体用于合成聚碳酸酯和聚氨酯，酯类可用于汽车，电器等；可作为锂离子电池的电解液，因其毒性较低及增容能力较好亦可被用作极性非质子溶剂。环状碳酸酯最初是以二元醇及光气为原料进行合成的。但由于光气毒性强，且副产物氯化氢具有较强的腐蚀性，该制备工艺己遭淘汰。以廉价无毒的原料来合成环状碳酸酯，因更符合现今绿色化学的理念受到了科学界的广泛关注。特别是，促进尿素醇解反应的发展能够增强二氧化碳的产业链，在实现可持续性和低碳经济方面发挥着不可或缺的作用。

催化剂的设计和开发对于尿素醇解合成环碳酸酯的反应十分重要，目前报道的针对尿素醇解合成环碳酸酯的催化剂分为均相催化剂与非均相催化剂两类，均相催化剂主要是有机锡，金属盐等，例如Beller等(Eur.J.Org.Chem.2016, 3721–3727)以金属盐溴化亚铁作为催化剂，将其用于尿素与二元醇合成环状碳酸酯反应，虽然所使用的金属盐催化剂廉价易得，并对尿素的利用转化有一定的作用。但二元醇为乙二醇时，碳酸乙烯酯的收率较低，仅为65％。上述均相催化剂通常用量较大，在反应完成后的后处理存在分离困难、耗时耗能、难以适用于工业化连续反应等问题。

非均相催化剂在反应体系中易于与反应物分离、易于操作等优点，是多个合成反应的研究热点。目前针对尿素醇解反应开发的非均相催化剂包括金属氧化物、金属盐或金属氧化物负载型催化剂，在一定程度上可以解决催化剂回收困难等问题。然而，上述非均相催化剂在反应中活性通常较低、制备过程繁琐，反应条件苛刻，使用寿命较短等问题，例如，Zhao等(Journal of Chemical Technology and Biotechnology,2008,83:750-755)制备了锌铁复合金属氧化物，并将其应用于催化尿素与乙二醇合成碳酸乙烯酯，在反应温度为150℃，反应时间为2.5h，催化剂用量为1.5％，尿素与乙二醇的摩尔比为1:8，碳酸乙烯酯的收率最高达66.1％。

基于上述现状，相关均相和非均相催化剂出现的系列问题。本发明旨在开发新型非均相催化剂，构建尿素和二元醇化合物直接合成环状碳酸酯。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种能够在温和条件下高效催化合成环状碳酸酯的方法，证明非均相催化剂在尿素醇解合成环碳酸酯生产中的潜力。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

尿素和二元醇化合物在催化剂的催化剂作用下发生醇解反应，得到环状碳酸酯。

反应通式为：