[发明专利]一种双功能界面锂离子电池富镍单晶正极材料及制备方法

说明书

本发明提供了一种双功能界面锂离子电池富镍单晶正极材料及制备方法，所述方法是在富镍单晶正极材料中加入一定量的铝源和磷酸盐，在消耗掉表面残碱(Li2CO3/LiOH)的同时形成AlPO4和Li3PO4的双功能包覆层。通过控制铝源和磷酸盐的加入量，以及通过加入方式以及煅烧方法的调整和控制，不仅可以降低活性材料与电解液的直接接触，抑制产气，提升材料的热稳定性；还能加速离子在正极和电解液之间的传输，缓解充放电过程中的应力变化，提升材料的倍率性能。本发明所述方法，得到一个双功能界面修饰层，利用二者的协同作用，富镍单晶正极材料的电化学性能得到了提升，且操作简便，原料廉价易得，适合富镍单晶正极材料大规模商业化。

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种双功能界面调控的低残碱，高安全锂离子电池富镍单晶正极材料及其制备方法。

背景技术

自1991年锂离子电池商业化以来，随着锂电池的兴起，便携式电子设备得到了长足的发展。但当前流行的正极材料仍然是LiFePO₄和LiCoO₂。随着3C电子产品和电动汽车的快速发展，迫切需要开发低成本，高安全性，高能量密度的正极材料。LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM)具有高能量密度(≥800Wh/kg)，价格低廉，高倍率性能和环境友好性，因此受到众多科研人员的广泛研究。但是，富镍单晶正极材料在制备和存储过程中，与空气中的CO₂和H₂O反应表面生成大量残碱，导致后续制浆过程中浆料絮凝，增加时间和经济成本；充放电中由于电解液的腐蚀和晶体各向异性的膨胀收缩，会导致容量和循环性能下降；产生的CO₂和O₂气体，局部温度失衡导致热失控存在严重的安全问题。通常来说，在正极颗粒表面进行界面修饰形成稳定的包覆层，是改善富镍单晶正极材料电化学性能最简单有效方法。例如金属氟化物(AlF₃，MgF₂，CaF₂和ZrF_x)，金属氧化物(Al₂O₃，ZrO₂和TiO₂)，金属磷酸盐(AlPO₄，Co₃(PO₄)₂和Ni₃(PO₄)₂，含锂化合物，有机导电化合物和碳。尽管大多数包覆层确实可以改善循环性能，但是界面的电子和离子传输依然存在问题，这将会影响电池的动力学性能并阻碍其实际应用。

针对上述存在的问题CN102832389A、CN1731605A、CN1415189A、CN1773763A等均采取氧化物表面包覆对正极材料进行界面修饰，但效果参差不齐，并没有补齐富镍材料的短板。因此，对于富镍单晶正极材料的界面修饰仍有进一步提升的空间。

与大多数传统界面修饰材料不同，AlPO₄-Li₃PO₄是一种耐热型离子保护层，AlPO₄层具有宽的电化学稳定窗口，高的热稳定性，这归因于其存在较强的P＝O键；而Li₃PO₄层具有良好的离子传输能力，且与富镍正极材料的晶格匹配，可以有效的提升富镍正极材料的电化学性能。此外，界面修饰层还可以物理隔离电解液和活性材料之间的直接接触，减少界面间的副反应，改善锂离子迁移并抑制氧气的释放，从而提高循环和热稳定性并抑制容量衰减。

现有技术中有采用AlPO₄-Li₃PO₄二元保护层，但是大多采用湿法化学加固相回烧工艺，在表面去构建双相包覆层，回烧之后未对界面进行稳定化处理，循环和倍率性能虽有所提升，但电池材料稳定性较差；此外，对于残锂的转化，解释过于片面，并不适合大规模使用。