[发明专利]一种复合补钠添加剂及在钠离子电池中的应用

说明书

本发明提供了一种复合补钠添加剂的制备和应用。本发明的补钠添加剂中含有金属氧化物碳催化剂与钠盐，该金属氧化物碳催化剂为金属氧化物与碳基底的复合物。该补钠添加剂中的钠盐在钠离子电池首圈充电时即完全分解并释放出钠离子和二氧化碳气体，分解产生的二氧化碳在化成阶段即可除去，而分解产生的钠离子则可以有效解决由钠离子不可逆消耗引起的电池能量密度低、循环稳定性差的问题。

技术领域

本发明属于化学电源领域，具体涉及一种复合补钠添加剂的制备和应用。

背景技术

钠离子电池由于成本低廉在大规模储能领域有着良好的应用前景，但由于钠离子电池首圈形成SEI膜会有不可逆的钠消耗，会极大影钠离子电池的长循环寿命。为了在短期内解决钠离子电池商业上的应用，目前亟待解决的问题是如何提高钠离子全电池长循环的能量密度，主要做的工作有两个：1.开发更高能量密度的电极材料；2.通过补钠的方法补偿钠离子电池中在首圈充放电期间不可逆的钠损耗。但由于现有体系的电极材料已开发得十分成熟，研发潜力也日趋降低，如果没有重大体系突破的话，可以说无法在短期内提升钠离子全电池的能量密度，因而钠补偿策略对于钠离子全电池产业化而言将是十分必要的。

基于钠补偿工作，近年来通过不少研究者的不懈努力，成功开发了若干有效的补钠方法，大致可分为物理混合以及化学嵌钠。

物理混合法是指将钠源直接与极片混合，早期有专利CN108878780A将熔融钠滴加到负极极片上，但这样引入的钠活性较高，极易有钠枝晶的生成，故在实际应用中的可操作性非常差。而专利CN1068848388A则是在惰性气氛下，将有机钠分散液喷洒或滴加于负极片表面，由于分散液的活性极强，极其易燃易爆，同样存在极大的安全隐患，因此上述的两种直接采用金属钠的补钠方法都不具有工业上实用的价值。因此，催生了更具有成本效益的化学嵌钠策略。

同样，早期的化学预钠方法是将电极片与钠金属组装成半电池后，通过电化学嵌钠方法预处理一下极片，再将这样的预钠化的极片用于全电池的组装上，但这样的处理成本比较昂贵，所以后边的研究人员把更多的精力放在了牺牲钠盐法上。目前研究较多的是正极补钠添加剂有叠氮化钠(NaN₃)、磷化钠(Na₃P)、过氧化钠(Na₂O₂)、镍酸钠(NaNiO₂)、铬酸钠(NaCrO₂)、碳酸钠(Na₂CO₃)、草酸钠(Na₂C₂O₄)等。但就产业化角度而言，它们都存在一定的不足，如NaN₃、Na₃P剧毒且易爆；NaNiO₂、NaCrO₂容量释放效率不高，不仅不能明显提升容量提升，同时含有的重金属也对环境带来污染。因而绿色安全的补钠添加剂如碳酸钠、草酸钠以及过氧化钠等反而更具有实用价值。

CN110165218A公开了将草酸钠(Na₂C₂O₄)作为氟代磷酸钒钠正极的补钠添加剂，但需要引入高比表积的科琴黑(KB)，会给正极打浆工艺带来技术挑战，而且分解电位过高，会伴随电解液分解。

CN110112475A是申请人在前的专利，公开了环状和/或链状钠碳氧化物作为补钠添加剂，能够提高首圈容量和容量保持率，但是补钠添加剂用量较大，而且钠碳氧化物分解电位高，需要调整钠源种类、用量比例、复合配比等多方面因素才能减少副反应发生，钠离子在负极材料层间脱、嵌效率较低。

CN111834622A公开补钠剂中加入金属氧化物催化剂，但是金属氧化物或单质是非负载型，与补钠剂的接触面有限，钠离子迁移速度受限，补钠的效率较低，而且催化剂活性和使用寿命有限，长期使用无法稳定容量保持率。

同样，碳酸钠、过氧化钠也存在相应高的分解电位问题。因此，降低这类电化学惰性牺牲钠盐的分解电位能大大拓宽牺牲钠盐的种类范围，并且对高效补钠添加剂的商业化有着重大的意义。