[发明专利]一种基于密度泛函理论计算提高富锂铁锰基正极材料性能的改性方法

说明书

一种基于密度泛函理论计算提高富锂铁锰基正极材料性能的改性方法，属于锂离子电池正极材料领域。包括以下步骤：通过VESTA软件建构基础计算模型，并使用VASP软件计算Li₂MnO₃体系在过渡金属元素铌(Nb)掺杂前后的态密度、能带、Bader电荷结果，分析结果表明Nb的掺杂有助于改善体系结构稳定性；实验中用溶胶凝胶法合成Nb掺杂前后的富锂铁锰基正极材料，结果显示Nb掺杂提升了材料的循环性能和倍率性能。本发明通过密度泛函理论计算探究Nb掺杂机理，确定Nb为掺杂元素，并通过实验验证Nb实际掺杂影响，为富锂铁锰基正极材料的改性发展提供思路，打下基础。

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种基于密度泛函理论计算提高富锂铁锰基正极材料性能的改性方法，尤其涉及一种密度泛函理论计算中态密度、能带、Bader电荷的应用方法以及一种由过渡金属Nb掺杂提高富锂铁锰基正极材料性能的改性方法。

背景技术

锂离子电池以其能量密度高、环境友好、循环寿命长等优点在人们的日常生活中得到了广泛的应用，随着电动汽车的发展，开发更高能量密度的锂离子电池变得越来越重要。

然而，传统的正极材料如LiCoO₂、LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂、LiMn₂O₄和LiFePO₄的低容量限制了锂离子电池的进一步应用。近年来，富锂锰基正极材料(xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂，M＝Ni、Co、Fe…)因其比容量大于250mAh/g成为研究热点，其高容量来源于过渡金属阳离子(TM^a+/TM^(a+1)+)和氧阴离子(O^2-/O₂^2-)的氧化还原。其中，富锂铁锰基正极材料因其成本更低、比容量大而备受关注。然而，与其它富锂正极材料类似，它们都存在首圈库仑效率低，循环稳定性差，倍率性能差等问题。其中，在脱锂过程中，Li₂MnO₃相将被激活，晶格氧也将被过度氧化，导致4.5V以上的电压平台发生O₂析出，从而诱导了TM离子迁移到Li空位，导致材料发生层状到尖晶石相变，而容量衰减的重要原因就是材料发生了相变。倍率性能差与Li₂MnO₃具有电化学惰性和低电导率有关，此外，对于富锂铁锰基正极材料，LiFeO₂组分中Li和Fe原子的混排无序也会阻碍锂离子的迁移。这些都是目前富锂铁锰基正极材料商业化的瓶颈。

为了获得具有优异电化学性能的富锂正极材料，人们已经进行了许多工作(例如表面包覆，晶格掺杂，优化元素组成分布以及粒径调节等)。通常，阳离子掺杂被认为是最有效的方法。具有较大离子半径的阳离子(例如K⁺和Na⁺)可以扩大晶面间距，从而加速锂离子迁移。同时，目前已经广泛报道的其他阳离子掺杂(Mg²⁺，Al³⁺，Cr³⁺，Ti⁴⁺，Ru⁵⁺)由于稳定了晶格氧并抑制过渡金属的迁移，因此提高了富锂正极材料的电化学性能。在阳离子掺杂元素的选择中，铌(Nb)被认为是最合适的取代元素，因为Nb-O的解离能比Mn-O大(△H_f(Nb-O)＝753kJ/mol，△H_f(Mn-O)＝402kJ/mol)，这有利于抑制脱锂过程中O₂气体的逸出。同时，与Mn⁴⁺离子相比，Nb⁵⁺具有较大的半径掺杂其后可以扩展锂离子扩散通道，促进锂离子迁移。