[发明专利]利用半互穿网络聚合法制备氢化丁腈橡胶/介孔氧化硅复合阳离子交换膜的方法及其应用

说明书

本发明公开了一种利用半互穿网络聚合法制备氢化丁腈橡胶/介孔氧化硅复合阳离子交换膜的方法及其应用，利用溶胶‑凝胶法制备了磺酸基功能化介孔氧化硅，超声分散后与溶有氢化丁腈橡胶的N,N‑二甲基甲酰胺溶液共混，再依此加入单体、交联剂、引发剂以及硫化剂，待溶剂完全挥发后进行热压硫化，最终获得一系列具有半互穿网络结构的复合膜。经性能表征得：膜的氢氧根渗析系数U_OH在0.00459‑0.00962m/h之间，分离系数S在15.12‑24.31之间，质量损失率在17.23‑26.42％之间。本发明制备的阳离子交换膜具有良好的离子选择性，即通过改变无机相介孔氧化硅的添加量来调控膜的分离性能。

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种利用半互穿网络聚合法制备氢化丁腈橡胶/介孔氧化硅复合阳离子交换膜的方法及其应用。

背景技术

作为一种低能耗，无二次污染的绿色环保膜分离过程，扩散渗析受到越来越多膜科学工作者们的重视。传统的复合离子交换膜一般为塑料基体，如聚苯醚、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇等，且受到聚合物基体稳定性的影响，膜在碱液中的耐受性不强，因此亟需拓展可使用膜材料的种类，并且通过引入无机组分的方式制备聚合物-无机材料复合膜。这些无机添加组分包括纳米级炭黑、微米级玻璃纤维、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米/多孔氧化硅等。其中，介孔氧化硅因其自身独特的孔道结构与对水溶液中离子良好的吸附分离能力，逐渐成为制备复合膜过程中的研究热点。《材料化学杂志A》(Journal of MaterialsChemistry A 2016(4)3850-3857)报道了一种浸渍共沉淀法制备聚偏氟乙烯/有序介孔氧化硅复合膜(PVDF/OMS)的方法。介孔氧化硅的引入大大增加了复合膜的吸附能力，是纯聚偏氟乙烯膜的9.7倍，且将介孔氧化硅表面修饰了氨基以后，复合膜对水溶液中的Cu²⁺有良好的选择吸附性，吸附容量为1.5mg g^-1。

橡胶基复合膜在气体分离、渗透汽化等膜分离领域已经开展了较多的研究与应用，但因其离子化较为困难，因此橡胶基离子交换膜的研究鲜有报道。

发明内容

本发明旨在提供一种利用半互穿网络聚合法制备氢化丁腈橡胶/介孔氧化硅复合阳离子交换膜的方法及其应用。本发明方法材料价格低廉，操作过程简单，通过改变无机相的添加量来调控复合膜的分离性能，从而获得最佳离子选择性的氢化丁腈橡胶基阳离子交换膜。

本发明选用价格便宜，易加工，耐高温和耐化学腐蚀性能优异的氢化丁腈橡胶作为膜材料基体，通过半互穿网络聚合法引入功能单体，同时引入表面磺酸基功能化的介孔氧化硅作为无机组分，制备了聚合物-介孔氧化硅复合膜，并成功将其应用于碱式扩散渗析过程中。半互穿网络聚合法可以将两种或多种相容性不好的聚合物通过单体在聚合物溶液中的聚合结合在一起，引入的介孔氧化硅可以增加膜对离子的选择性吸附能力，得到的氢化丁腈橡胶/介孔氧化硅复合阳离子膜具有良好的反“tradeoff”选择分离性。

本发明利用半互穿网络聚合法制备氢化丁腈橡胶/介孔氧化硅复合阳离子交换膜的方法，首先利用溶胶-凝胶法制备磺酸基功能化介孔氧化硅，超声分散后以不同比例加入到溶有氢化丁腈橡胶的溶液中，然后依次加入功能单体、交联剂、引发剂以及硫化剂，待溶剂完全挥发后进行热压硫化，最终获得具有半互穿网络结构的阳离子交换膜。

具体包括如下步骤：

步骤1：磺酸基功能化介孔氧化硅的制备

将8g的P123加入到盐酸溶液(2mol/L，240mL)中，40℃下磁力搅拌溶解，然后匀速滴加10mL正硅酸四乙酯，用时约20min，90min后再加入3.2mL的KH-580硅烷偶联剂，继续反应20h停止搅拌，升温至100℃，陈化24h，而后进行抽滤、干燥、索提，用30％过氧化氢溶液氧化，重复抽滤、干燥步骤。

步骤2：铸膜液的制备