[发明专利]一种具有高力学强度的自愈性超支化聚氨酯及其制备方法与应用

说明书

本发明属于聚合物制备领域，涉及一种具有高力学强度的自愈性超支化聚氨酯及其制备方法与应用，包括以下步骤：将聚四氢呋喃，N‑(4‑羟基‑3‑甲基苯基亚甲基)‑对羟基苯胺(VA)和异佛尔酮二异氰酸酯反应得到异氰酸酯封端的聚氨酯的预聚物，再将其与超支化聚酯、三氨基吡啶和单宁酸，在氮气保护下升温至80℃，反应，得到基于氢键的自愈性交联聚氨酯。本发明所述自修复聚氨酯制备方法新颖，利用超支化聚酯与异氰酸酯基封端的预聚体反应，制备出具有较强的自修复能力和较高机械强度的聚氨酯，具有广阔的市场前景。步骤简单、操作方便、实用性强。

技术领域

本发明涉及聚氨酯的制备方法，具体涉及由超支化聚酯，三氨基吡啶，单宁酸与端异氰酸酯基的聚氨酯反应制备一种富含大量氢键的超支化聚氨酯网络，属于聚合物制备领域。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

聚酯多元醇是由多元羧酸与多元醇经过缩聚反应制备得到的一种聚合物，它是聚氨酯最为常用且最为重要的合成原料，因为在聚氨酯合成过程中，聚酯多元醇可以为聚氨酯提供柔性软链段，从而赋予聚氨酯优异性能。作为聚氨酯柔性软链段结构的来源，聚酯多元醇的分子链结构、相对分子质量等特性均对聚氨酯的最终性能存在显著影响。

聚氨酯全名为聚氨基甲酸酯，是一类主链具有氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)的大分子化合物的统称。大多数聚氨酯是多嵌段共聚物，由硬链段和软链段组成，聚氨酯分子链中的聚酯柔性链段或聚醚柔性链段，可以赋予聚氨酯较高的力学性能、高柔取性和高回弹性，以及优异的耐油、耐水、耐溶剂和耐火性。

超支化聚酯是一种表面富含大量羟基的多元醇，其主要由中心核分子与支化的支化分子构成。由于其独特分子结构，超支化聚酯分子结构紧密，且具有似球形的空间三维立体结构，往往可以表现出牛顿流体行为，具有良好的流动性。同时超支化聚酯具有似球形的分子结构，分子间链缠结较少，分子之间的相互作用主要来自于端基官能团之间的相互作用。因此相较于线形聚酯，超支化聚酯具有更低的熔融黏度，特别是具有非极性端基的超支化聚酯，黏度则会更低。同时，因为其表面含有大量端的羟基，因此会在一定空间内形成大量氢键，从而赋予材料自愈能力，并且同时具有高力学性能。

氢键作用是广泛研究的超分子化学相互作用，因其具有可逆性、方向性、速度快和灵敏度高，且在一定条件下具有良好的环境响应性等特点而受到人们的广泛关注。基于氢键相互作用的自愈材料是近年来发展的一种新型自愈材料，不需要内植修复剂，依靠分子内或分子间氢键的断裂和重组即可实现材料的自我修复，具有修复温度低，重复性好等优势，因而被广泛应用于自愈材料的制备。

聚氨酯是近阶段研究热点，被人们称之为“万能材料”。因其具有微相分离的结构、力学性能优异的特点，可作为优异的自修材料载体。因此向聚氨酯当中引入超支化聚酯，使其含有大量的氢键，从而赋予聚氨酯材料优异的自愈能力。有研究使用端异氰酸酯封端聚氨酯预聚体，超支化聚酯，盐酸多巴胺，在Fe³⁺与多巴胺中的邻苯二酚配位，制备出了在海水中可自愈的超支化聚氨酯，在海水中修复效率可达87％，并且在海水中具有重复粘接性能。但发明人发现目前可自愈超支化聚氨酯的力学性能较低，制备出具有高力学性能并同时具有自愈性能的超支化聚氨酯领域仍是一片空白。

发明内容

为了克服上述的不足，本发明提供了一种新型具有自愈性能的交联型聚氨酯及其制备方法，基于氢键相互作用，使材料具有优异的自愈效率的同时且具有超高的力学强度。

为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一个方面，提供了一种具有高力学强度的自愈性超支化聚氨酯的制备方法，包括：

在N-(4-羟基-3-甲基苯基亚甲基)-对羟基苯胺VA存在条件下，以聚酯二元醇与异氰酸酯为原料，合成含异氰酸酯基封端的含VA线性聚氨酯PU-VA-NCO；