[发明专利]一种单晶锰酸锂材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种单晶锰酸锂材料的制备方法，该方法中采用的掺杂元素M，有两方面作用：一是作为助熔剂，能够在更低温度或保温时间下形成单晶锰酸锂颗粒，甚至形成不同形貌的单晶锰酸锂颗粒；二是掺杂元素可以减少锰酸锂循环过程中的Jahn‑Teller效应、减少锰的溶解、稳定晶格结构从而提高锰酸锂的循环、倍率性能。本发明掺杂四氧化三锰具有较大的八面体一次颗粒团聚而成的二次颗粒，掺杂元素均匀沉淀或吸附在前驱体颗粒的缝隙或表面的特点，可以使锰酸锂性能和形貌的一致性将大大提升，此外可以用更低的温度或保温时间固相合成单晶锰酸锂，甚至形成不同形貌的单晶锰酸锂颗粒，从而得到物理性能、电化学性能兼具的单晶锰酸锂材料。

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种单晶锰酸锂材料的制备方法。

背景技术

随着石油等化石能源的枯竭、大气污染等环境问题的日益严重以及人们对于二次电池各方面性能要求的提高，锂离子电池以其高能量密度、寿命长、污染小等优点吸引了人们的注意，在近三十年的发展过程中，锂离子电池借着自身多方面的优势在市场中的占有率逐渐追赶并超过了传统的二次电池如：铅酸电池和镍氢、镍镉电池，并且广泛应用在新能源汽车、智能手机、笔记本电脑等产品中。

目前针对锂离子电池正极材料已有很多报道，特别是以钴酸锂作为正极材料的锂离子电池技术已经比较成熟，且应用广泛，但随着钴资源的匮乏且价格的飙升，人们逐渐寻找新的可以应用于锂离子电池的正极材料，相对于钴酸锂，锰酸锂正极材料则具有价格上的绝对优势，加之其高的放电电压、低污染、高安全性能等特点，也受到了较大关注。但锰酸锂的循环性能有待提高，特别是在在高温(55℃)下，锰酸锂的容量衰减快的问题极大地限制了其发展。

单晶锰酸锂材料具有比表面积小、结晶性好、晶格取向一致性好等特点，可以有效地减少材料作为电极活性物质时与电解液的副反应，减少锰的溶解，从而保持稳定的晶格结构，提高循环性能；除此之外，单晶锰酸锂的压实密度和振实密度大大高于一次颗粒团聚严重的多晶锰酸锂，具有优异的物理性能，也提高了体积能量密度；另外，具有大尺寸一次颗粒的单晶锰酸锂在加工过程中可以有效地避免辊压后颗粒破碎的情况，具有良好的加工性能。

为提高锰酸锂正极材料的电化学性能或更易合成单晶锰酸锂材料，现有技术常在高温合成锰酸锂的过程中加入掺杂元素，但往往只关注了掺杂元素可以提高锰酸锂的循环、倍率性能。并未关注掺杂元素对锰酸锂材料形貌的改变，以及对其制备工艺的改变；目前掺杂元素主要是采用固相混合，使得掺杂元素与锰源、锂源混合并不均匀，这直接影响到颗粒形貌和性能的一致性；因而如何保证掺杂元素的均匀性，是一个急需解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种单晶锰酸锂材料的制备方法，该方法可以保证掺杂元素的均匀性，且可降低合成温度和减少时间时间。

本发明这种单晶锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将铵盐与可溶性含掺杂元素M加入到去离子水中，设定温度下，持续搅拌并通入氧化性气体，在保持通入气体的条件，加入锰粉，锰粉的加入需要保持持续缓慢的加入，加料结束后，继续进行反应，反应结束后，停止气体的通入，接着降温至室温，然后加入沉淀剂，进行搅拌沉淀反应，反应结束后，固液分离，固体进行洗涤、干燥后，得到掺杂均匀的四氧化三锰粉末；

B)将步骤A)掺杂均匀的四氧化三锰粉末、锂源，混合均匀，得到混合粉料；

C)将步骤B)中的混合粉料先在400～550℃进行一段焙烧，再在600～680℃进行二段焙烧，最后在800～950℃进行三段焙烧，冷却、破碎后得到缺陷型单晶锰酸锂粉末材料。

D)将步骤C)中的缺陷型单晶锰酸锂粉末材料继续在在350～520℃进行一段焙烧，再在580～650℃进行二段焙烧，最后在700～850℃进行三段焙烧，冷却、破碎后得到晶体结构完整的单晶锰酸锂粉末材料。