[发明专利]一种非贵金属催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明属于催化剂制备技术领域，提供了一种非贵金属催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的非贵金属催化剂用镍金属单质替换了价格昂贵的贵金属，节省了成本；且，本发明中的非贵金属催化剂以金属镍单位为活性中心，氮化碳很好地包裹镍单质，提高了催化剂的稳定性，进而提高了催化剂的催化活性。本发明提供的非贵金属催化剂的制备方法使用的原料来源广、成本低，且制备方法简单，易于工业化。本发明的非贵金属催化剂用于对氯硝基苯的催化加氢时，反应条件温和、易操控。实施例的数据表明：本发明提供的催化剂在10MPa和60℃下，对氯硝基苯的转化率为36.8～98.9％，对氯苯胺的选择性为58.4～98.3％。

技术领域

本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种非贵金属催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

氯硝基苯(CNBs)选择性氢化得到的氯苯胺在染料、药品和农药行业有着广泛的应用。以相应的CNBs为原料，采用Fe/HCl或硫化物还原法生产氯苯胺的传统工艺存在路线多、产生有毒废物、产率不理想等缺点。继而出现一些研究涉及到用硼氢化钠(NaBH₄)或水合肼直接将氯硝基苯还原成相应的氯苯胺。尽管，硼氢化钠或水合肼催化系统具有优越的催化性能，但通常会产生大量的副产品和环境压力。

研究人员逐渐将精力集中于非贵金属催化剂和贵金属催化剂催化液相加氢生产氯苯胺。贵金属催化剂Pt、Ru、Pd和Au已应用于氯硝基苯加氢制氯苯胺，并表现出优异的催化性能；但其成本高、资源稀缺，极大地限制了贵金属在行业中的广泛应用。近年来，许多非贵金属催化剂如Ni、Ni-B、Co-B和Co-Mo-S被开发用于氯硝基苯加氢；然而，这些催化体系仍然需要苛刻的反应条件。非贵金属磁性纳米颗粒因其颗粒尺寸小而具有独特的催化性能，但是极易团聚。非贵金属纳米颗粒的浸出或烧结会导致非贵金属催化剂的不可逆失活。

因此，急需设计一种催化性能高的非贵金属催化剂用来提高氯硝基苯转化率以及氯苯胺的选择性。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供了一种非贵金属催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的非贵金属催化剂未使用价格昂贵的贵金属，但对对氯硝基苯具有较高的转化率、对氯苯胺具有较高的选择性。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种非贵金属催化剂，包括氮化碳和镍单质，所述氮化碳包裹所述镍单质；所述氮化碳和镍单质的质量比为1：(0.1～0.5)。

本发明还提供了上述技术方案所述的非贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将镍前驱体和碳氮有机化合物混合，进行煅烧，得到所述非贵金属催化剂；

所述镍前驱体和碳氮有机物的质量比为(0.5～3)：1。

优选地，所述镍前驱体为醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或乙酰丙酮镍。

优选地，所述碳氮有机化合物包括双氰胺、单氰胺、尿素和三聚氰胺中的一种或几种。

优选地，所述煅烧的温度为300～600℃，时间为0.5～6h，气氛为保护气体。

优选地，所述煅烧结束，还包括将所得煅烧产物依次进行酸处理、过滤和干燥。

优选地，所述酸处理的试剂为无机酸；所述无机酸的浓度为0.2～3mol/L；所述酸处理的试剂与煅烧产物的用量比为50mL：(0.2～1)g；所述酸处理的时间为2～8h。

本发明还提供了上述技术方案所述的非贵金属催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的非贵金属催化剂在对氯硝基苯加氢反应中的应用。

优选地，所述对氯硝基苯加氢包括以下步骤：

将非贵金属催化剂、对氯硝基苯和醇溶剂混合，在氢气氛围中进行加氢反应，得到对氯苯胺；