[发明专利]一种氮掺杂碳负载碳化钼纳米复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种氮掺杂碳负载碳化钼纳米复合材料及其制备方法和应用。将钼酸盐和蛋白质溶解至水中，通过自组装形成蛋白质‑钼酸根交联网络，再依次进行冷冻干燥和热解，即得Mo₂C/NC纳米复合材料。Mo₂C/NC纳米复合材料利用掺杂氮来调节Mo₂C与碳载体之间的相互作用，改变Mo位点的电子密度，使金属钼的d带中心更接近费米能级，促进氢的活化(包括氢气的裂解和活性氢的脱附)，在硝基芳烃的加氢还原反应中表现出高催化活性和高选择性。此外，Mo₂C/NC纳米复合材料的合成方法简单，条件温和，成本低，有利于大规模生产。

技术领域

本发明涉及一种加氢催化材料，具体涉及一种氮掺杂碳负载碳化钼纳米复合材料，还涉及其制备方法以及氮掺杂碳负载碳化钼纳米复合材料在催化硝基芳烃加氢还原成芳香胺中的应用，属于加氢催化技术领域。

背景技术

催化加氢在化学工业中对于合成精细化学品和大宗化工品是至关重要的。贵金属基催化剂在加氢反应中广泛应用。然而，高成本和容易中毒的特点限制了其大规模应用。过渡金属碳化物(TMC)由于与贵金属类似的电子结构和催化性能而受到广泛关注。例如，碳化钼(MoC_x)在加氢脱硫、生物质转化、甲烷干重整、CO加氢等多种加氢反应中表现出良好的活性。然而，TMCs催化剂的H₂活化(包括H₂的解离和活性氢的脱附)是速率控制步骤，决定了催化加氢性能。因此，提高TMCs在催化加氢反应中的H₂活化能力十分重要。

H₂在过渡金属上的活化主要取决于金属的d轨道，对于负载型催化剂，金属-载体相互作用(MSI)，可以调节过渡金属的d轨道，改善H₂活化能力，从而影响催化活性。MSI可以通过(但不限于)改变载体的组成和结构来调节，碳负载的催化剂尤其如此。碳基质的物理和化学性质可以通过掺杂、引入缺陷、造孔等来调整。例如，氮掺杂可以使碳基体成为负载过渡金属催化剂的优良载体。氮比碳具有更小的原子半径和更高的电负性。同时，与C相比，N的p轨道和金属的d轨道之间的相互作用更强。因此，当N掺杂碳基体时，碳载体与金属位点之间的相互作用不可避免地发生显著变化，例如，任军课题组制备了N掺杂石墨烯薄片支撑的铱纳米颗粒(Ir@N-G-750)，密度泛函理论(DFT)计算表明，N能稳定铱纳米颗粒，增强铱纳米颗粒与石墨烯载体间的金属-载体的相互作用(Shi,R.；Zhao,J.；Liu,S.,Carbon 2018,130,185-195.)。李长明课题组发现，在N掺杂石墨烯负载的Cu中，N可以加强Cu与碳基体之间的相互作用，从而促进CO在碳表面的吸附(Wu,X.；Feng,B.；Li,W.,Nano Energy 2019,62,117-126.)。

发明内容

针对现有硝基芳烃催化加氢技术存在的不足，本发明的目的是在于提供一种氮掺杂碳负载的Mo₂C纳米复合材料，该纳米复合材料利用氮掺杂调节Mo₂C与碳载体之间的相互作用，改变Mo位点的电子密度，使金属钼的d带中心更接近费米能级，促进氢的活化(包括氢气的裂解和活性氢的脱附)，在硝基类化合物的加氢还原反应中表现出优异的性能。

本发明的第二个目的是在于提供一种条件温和、步骤简单、低成本的制备所述氮掺杂碳负载碳化钼纳米复合材料的方法。

本发明的第三个目的是在于提供氮掺杂碳负载碳化钼纳米复合材料的应用，将氮掺杂碳负载碳化钼纳米复合材料用于硝基芳烃的加氢还原成芳香胺，表现出高效的催化活性和选择性。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种氮掺杂碳负载碳化钼纳米复合材料的制备方法，该方法是将钼酸盐和蛋白质溶解至水中，通过自组装形成蛋白质-钼酸根交联网络，再依次进行冷冻干燥和热解，即得。