[发明专利]一种嵌段分布均匀的氯醋树脂的制备方法

说明书

本发明涉及一种超临界法制备嵌段分布均匀的氯乙烯‑醋酸乙烯酯共聚树脂的方法，包括以下步骤：以超临界流体为反应介质，以超临界强化剂为辅助剂，在引发剂的作用下，在聚合助剂的存在下，聚合一定时间后，加入终止剂，在一定时间内完成泄压，即可得到嵌段分布均匀的氯乙烯‑醋酸乙烯酯共聚树脂。本发明制备得到的氯乙烯‑醋酸乙烯酯共聚树脂嵌段分布均匀、溶解性能好、表面多孔、内部孔道均匀。

技术领域

本发明涉及一种氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的制备方法，尤其是涉及一种超临界法制备嵌段分布均匀的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的方法。

背景技术

氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂(PVVA)，又称氯醋树脂，是以氯乙烯链段为主，氯乙烯(VC)与醋酸乙稀酯(VAc)共聚制得。由于该树脂具有内增塑、熔融温度低等优异性能，被广泛应用于地板砖、卡基片材、涂料、油墨、胶粘剂等领域。氯醋树脂是氯乙烯共聚物中最重要品种之一，树脂按其合成方法分，有悬浮聚合法、乳液聚合法及溶液聚合法等。

氯醋树脂与聚氯乙烯树脂相比，聚氯乙烯分子链中嵌入VAc分子结构，由均一链段变为共聚链段，导致氯乙烯链段紧密堆积遭到了破坏，减弱了聚合物极性，降低了分子间的作用力。使共聚树脂大分子具有无定形结构，扩大了高分子链间的距离，并从而增加了分子的柔韧性。因此PVVA共聚树脂保持了PVC树脂的长处，并从内增塑方面改善了的PVC性能，使其适应一些特殊用途的需求。主要体现在PVVA共聚树脂比相似相对分子质量的PVC树脂具有更低的熔融温度，从而改善了加工性能；同时也提高了制品的抗冲性，透明性。

中国发明专利CN1259368C公开了氯乙烯-醋酸乙烯共聚掺混树脂的制备方法，将氯乙烯、醋酸乙烯酯、引发剂、整粒剂、pH稳定剂、分散剂、助分散剂和水加入聚合釜中，在40-70℃的温度下，反应3-8小时,加入终止剂,即可获得氯乙烯-醋酸乙烯共聚掺混树脂的水悬浮液，然后采用常规的方法纯化，脱除未反应完的将氣乙烯单体和醋酸乙烯酯单体，离心脱水干燥，即获得成品。该发明操作容易，设备简单，所制备的氯乙烯-醋酸乙烯树脂，颗粒结构紧密，粒子细而均匀，分布集中吸油率低，但制得的氯乙烯-醋酸乙烯共聚掺混树脂的嵌段分布不均匀性、孔隙率有待进一步提高，且机械性能差。

中国发明专利CN1288181C公开了高醋酸乙烯酯的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的制备方法，具体是以氯乙烯和醋酸乙烯酯为主料，加入助剂羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、氨水和引发剂，在聚合釜中进行悬浮聚合反应，反应结束后，加入终止剂，经沉析槽脱除未反应的氯乙烯和醋酸乙烯酯单体，再经干燥即得高醋酸乙烯醋的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂成品，其原料中各组分的重量份为：氯乙烯50-80,醋酸乙烯酯20-50,羟丙基甲基纤维素0.05-0.2,聚乙烯醇0.2-0.8,氨水0.05-0.3,引发剂0.05-0.1,本发明制备的树脂醋酸乙烯酯含量高、溶解性好。但同样存在着嵌段分布不均匀性、孔隙率差、机械性能差的缺点。

中国发明专利CN102775544A公开了一种紧密圆球形氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚掺混树脂及制备方法，所述醋酸乙烯酯含量5-25％，聚合度为800-900，表观密度0.50-0.70g/ml，增塑剂吸收率为7-12g/100gPVC，平均粒径30-60um，粒径分布宽度指数小于1，颗粒形态呈紧密圆球形。该发明在共聚反应达到某一聚合转化率时，改变聚合温度，可提高氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚掺混树脂的颗粒紧密性、规整度，但嵌段分布不均匀性、孔隙率差、机械性能差的问题仍然没有解决。

中国发明专利CN108424485A公开一种氯乙烯醋酸乙烯共聚糊树脂的生产方法，包括以下步骤：将无离子水加入聚合釜，并加入乳化剂、缓冲剂、乳液种子、微悬浮种子和醋酸乙烯单体,升温至42-59℃,连续加入氯乙烯单体和活化剂,进行聚合反应,当反应转化率为80-90％时，反应完毕，将未反应的氯乙烯单体和醋酸乙烯单体经洗涤塔先分离出醋酸乙烯单体,气相氯乙烯加入稳定剂后，再经压缩机、一级冷凝器、二级冷凝器冷凝最后回到氯乙烯单体回收储槽。该发明氯乙烯-醋酸乙烯共聚糊树脂质量重复性好,粉径分布均匀。