[发明专利]一种非化学计量磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种非化学计量磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与应用。该磷酸锰铁锂正极材料具有如下化学通式Lisubgt;1+2x/subgt;(FeMn)subgt;1‑x/subgt;POsubgt;4/subgt;/C，其中0.015＜x＜0.035。该方法包括：将磷酸二氢锂、草酸亚铁、碳酸锰、碳酸锂、蔗糖和聚乙烯醇混合，球磨，离心，干燥，得到前驱体；在惰性气氛下升温进行煅烧处理，得到所述非化学计量磷酸锰铁锂正极材料。该方法采用非化学计量比的方法并保持阳离子化合价总数不变，不掺杂其它的离子，对材料进行少量锂掺杂。该方法可对正极材料的晶格参数进行调控，降低一次和二次颗粒粒径，且产生少量第二相离子导体，协同改善材料的电化学性能。本发明原料成本低廉，工艺简单，便于规模化生产。

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种非化学计量磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与应用。

背景技术

锂离子电池的出现在一定程度上缓解了当今严重的能源问题和环境问题，因其能量密度高，寿命长，无记忆效应等优点已广泛应用于生活中。为减少对石油等不可再生能源的依赖，减少尾气排放，近年来新能源汽车得到迅猛发展，正极材料作为电池的关键组分，成为制约动力电池性能提升的关键。

橄榄石型磷酸锰铁锂正极材料是在同为橄榄石型的磷酸铁锂和磷酸锰锂的基础上发展起来的，其结合了二者的优点，因其成本低廉，环境友好，安全性高等实际优点有望用于动力电池和大型储能电池领域。但其依旧存在导电性差，锂离子扩散系数低的问题，使得其实际容量较低。另外，磷酸锰铁锂材料的形貌，粒径以及第二相杂质也会对其电化学性能产生很大影响。例如Yan等人采用固相法通过三步包碳两步成孔的方式合成了纳米孔微团聚的LiFe_0.2Mn_0.8PO₄/C材料，将一次粒径尺寸从100nm缩小到50nm，该材料在0.1和20C的放电电流密度下，比容量分别达到131.7和92.5mAh/g(J.Mater.Chem.A,2018,6,10395)。Zhao等人通过湿化学法在LiFePO₄前驱体的表面包覆一层Li₃PO₄一同烧结，适量的Li₃PO₄作为一种离子导体，不仅显著降低了界面阻抗，还提高了材料的倍率性能(J.Alloy Compd,2013,566,206)。研究表明在橄榄石型的材料中存在着锂铁反位缺陷，而添加过量的锂是降低这种缺陷的有效方法(MaterLett.,2014,120,76)。Naik等人通过添加过量5％的锂得到Li_1.05FePO₄材料，不仅降低了粒径，还将杂质的含量从17％降低到6％(J.Power Sources,2016,306,17)，同时也发现锂过量的非化学计量方法仅对宏观的二次颗粒产生影响，其晶格参数没有变化。另据Wu等人报道，单纯的采用锂过量的非化学计量方法非常容易在材料表面全部生成Li₃PO₄杂质，而过量的Li₃PO₄反而对电化学性能的发挥不利(INT J HYDROGENENERG,2018,43(4):2050-2056.)。Feng等人则通过控制Fe含量的非化学计量思想，在LiFe_xPO₄表面引入FeP杂质相来提高材料的导电率(RSC Adv.,2017,7,33544)。但是这种调控表面相杂质的方法对合成条件非常敏感，而不易控制。

发明内容

为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种非化学计量磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与应用。

本发明提供的非化学计量磷酸锰铁锂正极材料是一种阳离子化合价总数确定的非化学计量磷酸锰铁锂正极材料。该材料的制备，是通过化学计量的调整并保持阳离子化合价总数不变，实现其电化学性能的改善。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。