[发明专利]一种用于二甲醚氧化合成聚甲氧基二甲醚的碳基催化剂及其制法和应用

说明书

本发明公开了一种用于二甲醚氧化合成聚甲氧基二甲醚的碳基催化剂及其制法和应用。所述催化剂由以下原料制备而成：酸性组分和碳材料载体；所述酸性组分为硫酸、硫酸盐或磷酸、磷酸盐；其中酸性组分(以SO₄^2‑或PO₄^3‑计)的质量含量为5%‑50%，碳材料载体的质量含量为50‑95%。本发明采用廉价易得的碳材料负载酸或含氧酸盐展现了适宜的酸性和氧化还原性的双功能作用，该类型碳基催化剂替代了前期的金属或贵金属氧化物用于二甲醚直接氧化制取柴油含氧添加剂DMMx的反应中；所述的碳基催化剂，在温和条件下，具有DME转化率高（20%‑50%）、DMMx选择性高（80‑98%）、稳定性好及分离回收容易等优点。

技术领域

本发明涉及一种用于二甲醚氧化合成聚甲氧基二甲醚的碳基催化剂及其制法和应用，具体是一种以煤质活性炭、木炭及生物质炭为碳源的碳基催化剂的制备方法及其在二甲醚直接氧化合成聚甲氧基二甲醚中的应用，属于催化剂制备及应用技术领域。

背景技术

聚甲氧基二甲醚（CH₃O(CH₂O)xCH₃，DMMx，x=1～8）是一类以二甲氧基甲烷为母体、亚甲氧基为主链的低分子量缩醛类聚合物，具有较高的含氧量和十六烷值。由于其物性与柴油相近，将DMMx适量添加到柴油中可以大幅度减少固体颗粒物排放，显著改善柴油的燃烧性能，有效提高热效率，是一种理想的柴油含氧添加剂，具有广阔的应用前景。目前，工业上合成DMMx的方法主要是通过酸催化作用由甲醇或甲缩醛与甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛缩合制得(CN101182367A，CN102249868A，CN107337591A，US8537572)，所使用的催化剂类型主要包括液体酸、离子液体和分子筛等几类。然而，此工艺路线存在催化剂分离回收困难、腐蚀性强等不足以及技术路线复杂，工艺流程长、能耗高，投资和运行费用高等问题。

二甲醚（DME）作为一种潜在的、非石油路线的化工合成原料，其可由煤、生物质及天然气基合成气一步法制取。针对我国煤炭资源相对丰富的特点，以及DMMx具有和DME分子相似的C-O-C链式结构，采用煤基DME直接氧化合成柴油添加剂DMMx，不仅具有原料易得，流程短、投资省、CO₂排放低等优势，还可部分替代石油，减少对石油的过度依赖，是一条非常有竞争力和良好应用前景的清洁燃料添加剂的绿色合成路线。前期工作中，主要是采用金属氧化物或贵金属Re基催化剂，实现了DMM₂的合成（Green Chem., 2014, 16, 4708.），但由于贵金属价格昂贵，活性组分容易流失等问题，无法实现大规模工业生产。

碳材料具有来源广泛、可再生、天然存在、价格低廉等优点。常见的碳源，如煤质活性炭、木炭以及生物质炭（纤维素、木质素、葡萄糖等）都含有丰富的碳元素，是制备碳基催化剂的良好碳前体。其中，煤质活性炭、木炭通过进一步的氧化处理以及生物质炭通过有效的活化煅烧等途径，可以将其转化成具有高比表面积和功能化的碳材料。将此碳材料作为载体，负载活性组分后制备得到的碳基催化剂，应用于二甲醚直接氧化合成聚甲氧基二甲醚的反应中，具有重要的理论意义和实际应用价值。

发明内容

本发明旨在提供一种用于二甲醚氧化合成聚甲氧基二甲醚的碳基催化剂及其制法，本发明还提供了上述催化剂在二甲醚直接氧化合成聚甲氧基二甲醚中的应用，在催化反应中DMMx选择性高、DME转化率高。

本发明采用酸或含氧酸盐提供酸性组分，功能化的碳基材料既作为载体，也可以提供活化氧的活性位，该类型碳基催化剂用于二甲醚直接氧化制取DMMx反应，显示了良好的活性、高的DMMx选择性和稳定性。到目前为止，尚未见有以煤质活性炭、木炭及生物质炭等为碳源制备合成的碳材料负载酸或含氧酸盐催化剂用于二甲醚直接氧化制取DMMx反应的报道。