[发明专利]一种电催化氧化β-胡萝卜素制备斑蝥黄的方法

说明书

本发明提供了一种改进的电催化氧化β‑胡萝卜素制备斑蝥黄的方法，其特征是：将原料β‑胡萝卜素溶解于有机溶剂中，加入pH值为4~6的醋酸‑醋酸钠溶液，氯离子浓度为3000～4000 mg/L的NaCl溶液和季铵盐相转移催化剂，以空气为氧化剂，20℃~40℃温度下在电催化氧化装置中进行电解反应4h~6 h一步氧化得到斑蝥黄。本发明可以温和、高效、经济的将β‑胡萝卜素氧化成斑蝥黄，有效提升反应速率和反应效率，获得稳定的工艺效果和优越的产品品质。

技术领域

本发明属于有机化学中有机化合物的电解生产领域，具体涉及一种电催化氧化β-胡萝卜素制备斑蝥黄的方法。

背景技术

斑蝥黄是一种重要的类胡萝卜素，其具有着色、保健、抗氧化等作用，被广泛地应用于医药、食品、化妆品等行业。

常见的斑蝥黄化学合成路线有全合成法和一步氧化法（下称“一步氧化法”即是指一步氧化法斑蝥黄合成路线），与全合成法需要准备众多的中间体化合物不同，一步氧化法直接以β-胡萝卜素为原料，通过一步氧化反应即可制备得到斑蝥黄，工艺简单快捷，具有较高的工业应用价值。其反应方程式如下：

一步氧化法很大程度上依赖于氧化剂对β-胡萝卜素的高效氧化，早期的应用过程中，多是采用卤酸盐、次卤酸盐、过氧化氢以及过氧化氢化合物等氧化剂中的一种或两种或两种以上来进行氧化，这些早期筛选的氧化剂不同程度存在一些问题。比如，卤酸盐作为强氧化剂，反应后的废水不易处理，容易诱发易燃易爆的不安全因素，而且作为强氧化剂，容易造成深度氧化、诱发副反应，影响目标产物的纯度和收率（参考专利CN108101817B）；次卤酸盐和过氧化氢性质不太稳定，容易分解失效，在低浓度情况下其氧化效果不明显，为此，常常不惜通过延长反应时间在低温条件下进行反应或者组合使用，即便如此，其工艺稳定性仍然较差，不容易控制（参考专利CN109369486B），而过氧化氢在高浓度聚集的情况下则容易诱发不安全问题。

近年来，人们一直积极探索一步氧化法氧化剂的其他解决方案，希望能够筛选出氧化性适中、稳定性更好、安全风险更低的氧化剂，以氧气源作为氧化剂是其中比较新颖的技术方案。

专利CN105777599A使用过氧化硫脲和过氧化尿素作为氧化剂，在溶剂中该氧化剂可以分解为过氧化氢和原子氧，并缓慢放出氧气，该氧化剂间接以氧气源作为氧化剂，但由于其未使用催化剂，总体收率偏低。分子氧具有反应惰性，很多时候只有在催化剂活化条件下才能显现其适当的氧化性，为此，找寻廉价易得、效果良好的催化剂是氧气源氧化剂能够更好应用到一步氧化法中的关键。

专利CN108101817B在烯丙位氧化催化剂（席夫碱配合物）、碘负离子作为助催化剂的作用下，采用能够产生氧原子的氧化剂将β-胡萝卜素氧化成斑蝥黄，总体收率为60~88%，收率波动较大；专利CN109369484B以环糊精类化合物为相转移催化剂，在铜化合物（铜盐或铜氧化物）和氨基酸的催化下，采用分子氧为氧化剂，一步氧化β-胡萝卜素制备得到了斑蝥黄，总体收率为75~83%。氧气源作为绿色资源，通过催化剂活化氧气源获得适当的氧化性，在成本和后处理方面存在天然的优势，具有良好的应用前景，但寻找到廉价易得、效果良好的催化剂仍然是其中的关键。