[发明专利]一种改性TS-1分子筛复合催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及分子筛催化剂技术领域，具体涉及一种改性TS‑1分子筛复合催化剂及其制备方法和应用；所述改性TS‑1分子筛复合催化剂的制备方法：加热条件下将TS‑1分子筛前驱体溶液和过渡金属前驱体溶液混合得过渡金属改性的TS‑1分子筛前驱体溶液，水热晶化后焙烧得过渡金属氧化物改性TS‑1分子筛；过渡金属氧化物改性TS‑1分子筛置于稀土元素前驱体溶液中加热搅拌后静置陈化、分离洗涤干燥、焙烧得稀土元素改性的过渡金属氧化物/TS‑1分子筛，即为改性TS‑1分子筛复合催化剂。本发明通过使用过渡金属氧化物和稀土元素联合对TS‑1分子筛进行改性，达到高效催化乙烯一步合成乙二醇的技术目的。

技术领域

本发明涉及分子筛催化剂技术领域，具体涉及一种改性TS-1分子筛复合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

乙二醇是一种重要的化工原料，主要用于生产聚酯、防冻液、制冷剂、表面活性剂、润滑剂、增塑剂等精细化学品。目前工业上生产乙二醇的技术包括石油路线和天然气路线两种，但由于天然气路线制得的乙二醇的质量相较石油路线略差，所以目前国内外工业生产乙二醇的方法仍主要为石油路线，即以乙烯为原料分两步合成乙二醇：首先是乙烯环氧化制得环氧乙烷，其次是环氧乙烷水合生成乙二醇。但两步法制备工艺复杂，能耗较高，且中间产物EO具有一定的易爆性，不易储存。针对此点，探索一种催化乙烯一步法直接制得乙二醇的催化剂是目前大家所关注的重点。

TS-1钛硅分子筛自合成以来在催化氧化领域具有较好的催化活性，其与双氧水耦合的绿色催化体系在乙烯环氧化反应中较其他催化剂具有一定优势：活性高且绿色无污染。但TS-1分子筛在乙烯氧化水合反应中EO水合反应阶段催化活性较弱，这主要是由于钛硅分子筛上酸催化活性中心较弱。专利CN 105001058A公开了一种乙烯合成乙二醇的铝盐改性钛硅分子筛催化剂的制备方法，通过铝对钛硅分子筛进行改性，一定程度上提高了分子筛的酸性，有利于中间产物EO开环得到乙二醇。该专利虽然改善了乙二醇的选择性，但由于铝盐溶液后处理改性钛硅分子筛，铝盐的负载效果较差，酸性增强不显著，进而影响反应过程中双氧水的利用率和EG产率。专利CN 103172495A公开了一种具有反应控制相转移特点的磷钨杂多酸季铵盐催化剂，该催化剂可以实现乙烯一步合成乙二醇，且反应条件较为温和，但催化剂易溶于反应混合物中，这会对产物的后续分离、催化剂的回收造成一定的困难，引起能耗增多。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种改性TS-1分子筛复合催化剂及其制备方法和应用。通过使用过渡金属氧化物和稀土元素联合对TS-1分子筛进行改性，达到高效催化乙烯一步合成乙二醇的技术目的。

本发明的技术方案之一，一种改性TS-1分子筛复合催化剂，由TS-1分子筛经过渡金属氧化物和稀土元素依次改性制得。

优选的，所述过渡金属氧化物为三氧化钨，所述稀土元素为La。

钨作为一种过渡金属元素，其氧化物具有较好的路易斯酸性，可以显著提高TS-1分子筛催化剂的酸性，从而提高TS-1分子筛在乙烯氧化水合阶段的活性；此外，氧化后的WO₃表面羟基基团(H₂O分子)较其他过渡金属密度较大，有利于羟基自由基的生成，进而利于EO水合的进行。La作为一种稀土元素，可以调节催化剂的酸性，抑制强酸中心、增加中强酸中心，避免了TS-1分子筛催化剂因L酸酸性过高导致DEG、TEG的产生，避免由于DEG、TEG产生导致降低EG选择性的同时，因DEF、TEG的积累造成催化剂过早失活。

本发明的技术方案之二，上述改性TS-1分子筛复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)加热条件下将TS-1分子筛前驱体溶液和过渡金属前驱体溶液混合得过渡金属改性的TS-1分子筛前驱体溶液，水热晶化后分离、洗涤、干燥、焙烧得过渡金属氧化物改性TS-1分子筛；