[发明专利]一种丙烯醛氨氧化合成丙烯腈的方法

说明书

本发明提供了一种丙烯醛氨氧化合成丙烯腈的方法，是以丙烯醛和氨为原料通过空气或氧气气相催化氧化反应制备丙烯腈，催化剂活性组分为Mo基氧化物、Sb基氧化物或它们的复合物，催化剂载体为稀释导热剂SiC，反应器可以是固定床或流化床或移动床反应器，原料丙烯醛可以来源于化石资源或生物质资源，而且原料丙烯醛中允许含有一定量的丙烯酸或3‑羟基丙醛。该方法制备丙烯腈的选择性和收率高，催化反应效率和原料利用高。

技术领域

本发明涉及一种丙烯腈的合成新方法，具体而言，是以丙烯醛为原料在氨存在下经空气或氧气气相选择氧化制丙烯腈的原料来源、反应工艺和催化剂。

背景技术

丙烯腈是合成纤维、合成橡胶和合成树脂的重要单体，主要用于生产丙烯腈纤维(腈纶)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)和苯乙烯-丙烯腈树脂(SAN)、丁腈橡胶(NBR)，还用于电解偶联生产己二腈、水解生产丙烯酰胺、加氢生产丙腈等，也是生产染料、抗水剂、胶粘剂、医药以及非质子极性溶剂等化工产品的原料。

丙烯腈作为三大合成材料的基础原料，由其均聚制得的聚丙烯腈纤维，性能极似羊毛，可用于生产碳纤维和丙烯酸纤维，并广泛应用于航天、汽车、纺织等领域；与丁二烯共聚可制得丁腈橡胶，具有良好的耐油性、耐寒性、耐磨性和电绝缘性能，并且在大多数化学溶剂、阳光和热作用下性能比较稳定；与丁二烯、苯乙烯共聚制得的ABS树脂具有质轻、耐寒、抗冲击性能较好等优点，与苯乙烯的共聚物是无色透明的热塑性SAN树脂(又称AS树脂)，具有耐高温性、出色的光泽度和耐化学介质性，还有优良的硬度、刚性、尺寸稳定性和较高的承载能力，ABS和SAN广泛应用于各种管线、汽车保险杠、汽车零配件等。丙烯腈还是重要的有机化工原料，由其电解偶联制得的己二腈加氢可生产己二胺，己二胺是合成尼龙-66的原料；水解制得的丙烯酰胺均聚可生产聚丙烯酰胺，广泛用作油田三次采油的表面活性剂；此外，还用于制造抗水剂、胶粘剂、谷类熏蒸剂、非质子型极性溶剂、油田泥浆助剂、杀虫剂虫满腈等精细化学品。总之，丙烯腈下游应用领域非常广泛，包括家用电器、汽车零部件、建筑材料、电子设备、纺织品、体育用品、水处理以及石油和天然气生产等，开发利用前景极其广阔。

丙烯腈自工业化生产以来，先后经历了乙炔法、环氧乙烷法、丙烯氨氧化法和丙烷氨氧化法工艺路径。环氧乙烷法是环氧乙烷和氢氰酸在水和三甲胺存在下反应得到氰基乙醇，然后以碳酸镁为催化剂于200～280℃脱水制得丙烯腈，收率约75％。乙炔法是乙炔和氢氰酸在氯化亚铜-氯化钾-氯化钠稀盐酸溶液的催化下在80～90℃反应制得丙烯腈，以氢氰酸计收率达97％。环氧乙烷法和乙炔法生产丙烯腈的中间体均是氰基乙醇，由于涉及剧毒的氢氰酸原料，副反应多，产物分离精制困难，原料环氧乙烷和乙炔价格高，导致丙烯腈生产成本高，而且存在严重的环境污染，是1960年代以前世界各国生产丙烯腈的主要方法，目前已淘汰。

近年来，随着页岩气开采技术的日臻成熟和大规模推广应用，获得了大量廉价的丙烷资源，推动了用丙烷作原料生产丙烯腈的技术开发。丙烷为原料的技术路径可分为两种：一是丙烷在催化剂作用下同时进行丙烷的氧化脱氢和丙烯氨氧化反应，即丙烷一步直接氨氧化合成丙烯腈路径；二是丙烷先脱氢生成丙烯，然后以常规的丙烯氨氧化工艺生产丙烯腈，即丙烷经由丙烯氨氧化的二步间接合成丙烯腈路径。丙烷直接氨氧化制丙烯腈技术，是将丙烷、氨和氧气通入装填专用催化剂的反应器中反应，催化剂为二氧化硅负载含量为20～60％的Mo、V、Nb或Sn的氧化物，采用惰性气体稀释，反应条件为温度415℃和压力0.1MPa，丙烷转化率89％，丙烯腈选择性70％，丙烯腈收率约60％。显然，丙烷直接氨氧化法丙烯腈选择性和收率较低，原料利用率太低。而丙烷间接法技术，本质上也是丙烯氨氧化路径。