[发明专利]高稳定缺陷态铈锆双金属氧化物催化剂、制备方法及其的应用

说明书

一种高稳定缺陷态铈锆双金属氧化物催化剂、制备方法及其在光驱动甲烷分子脱氢偶联反应中的应用，属于甲烷脱氢偶联技术领域。本发明利用还原性金属粉体在氢气氛围下处理铈锆双金属氧化物，通过铈锆双金属氧化物和还原性金属粉体比例的调控，可以得到强碱性阴离子缺陷态铈锆双金属氧化物催化剂。固有缺陷及可调控强碱性位点的存在，可以使该铈锆双金属氧化物有效吸附弱化甲烷分子中的C‑H键，实现室温下光驱动甲烷分子的高效脱氢偶联。本发明催化剂光驱动甲烷活化，高效节能，绿色环保，原子利用率高。设计和构筑纳米催化剂及对催化剂进行改性可以实现在温和条件下高效甲烷脱氢偶联，可以减少能耗降低环境污染。

技术领域

本发明属于甲烷脱氢偶联技术领域，具体涉及一种高稳定缺陷态铈锆双金属氧化物催化剂、制备方法及其在光驱动甲烷分子脱氢偶联反应中的应用。

背景技术

甲烷是天然气和可燃冰的主要成分，随着石油储量的枯竭，其将在能源升级和各类化学品生产工艺中扮演越来越重要的角色；同时水力压裂技术的发展和页岩气的开发利用，大大增加了天然气的可采储量和供应。因此，以甲烷为原料的高附加值化学品的合成工艺在经济上越来越有吸引力。然而大部分甲烷用来燃烧供热和发电，原子利用率很低，经济性不高，没有充分发挥其巨大的工业应用潜能。主要是因为甲烷较高的C-H键键能(413kJ/mol)，高度对称的结构导致其固有非极性存在，另外其缺乏低能的空轨道和高能占有轨道使甲烷很难参与化学反应。目前，在工业上甲烷主要通过间接途径转化为其它化学品。即甲烷首先在高温(973K)下转化为合成气(CO+H₂)，然后在催化剂的作用下，将合成气转化为各种烃类化合物或醇类。但是间接转化过程能耗高，操作复杂，成本高。热催化将甲烷直接转化为其衍生物(例如甲醇)在热力学上是可行的，但在动力学上却是困难的。此外，甲醇或其它衍生化学品及反应过程中的中间体比CH₄反应性更高，因此需要对目标产物进行动力学保护或选择性分离，这为实际生产带来了巨大的困难。为了使直接转化过程在经济性上比间接途径更有竞争力，研究人员在催化剂的设计和反应条件的控制方面做出了很多努力。

为了实现更温和条件下的甲烷转化反应，本着绿色可持续发展的理念，光驱动甲烷分子无氧脱氢偶联技术以其绿色环保、操作简单、能耗低的巨大优势，受到广大科研人员的关注和研究。Lu Li等人在Angew.Chem.Int.Ed.杂志上(2011年第50期第8299-8303页)发表了题为“一价锌修饰的分子筛高效光驱动甲烷偶联成乙烷”；在Angew.Chem.Int.Ed.杂志上(2012年第51期第4702-4706页)发表了题为“镓离子修饰的ETS-10光催化甲烷C-H键活化”；在J.Am.Chem.Soc杂志(2014年第136期第7793-7796页)发表了题为“在氮化镓纳米线上光诱导甲烷转化成苯”的文章。研究发现配位不饱和状态、中心金属可变价态、半导体极性、酸碱性表面、结构缺陷是甲烷光催化转化的重要影响因素，据此可以科学合理的设计催化剂，以实现甲烷的高效光催化脱氢偶联。

发明内容

为了实现光驱动甲烷分子脱氢偶联反应的高效进行，本发明提供了一种缺陷类型可调控的高稳定缺陷态(通过附图11表明本发明产物是缺陷态的，表1结合图4和图5，说用Mg-0.5是存在Zr阳离子缺陷，Mg-2存在阴离子缺陷)铈锆双金属氧化物、制备方法及其在光驱动甲烷分子脱氢偶联反应中的应用。固有缺陷及可调控强碱性位点的存在，可以使该铈锆双金属氧化物有效吸附弱化甲烷分子中的C-H键，实现室温下光驱动甲烷分子的高效脱氢偶联。

本发明利用还原性金属粉体在氢气氛围下处理铈锆双金属氧化物，通过铈锆双金属氧化物和还原性金属粉体比例的调控，可以得到强酸性阳离子缺陷态铈锆双金属氧化物催化剂和强碱性阴离子缺陷态铈锆双金属氧化物催化剂。强酸性阳离子缺陷态铈锆双金属氧化物可以用于电池正极材料、光/电催化产氧反应，强碱性阴离子缺陷态铈锆双金属氧化物催化剂可以实现室温高效光催化甲烷脱氢偶联，高选择性生成乙烷。

本发明所述的一种高稳定缺陷态铈锆双金属氧化物催化剂的制备方法，其步骤如下：