[发明专利]一种锂电池循环稳定性的石墨烯-硅负极材料及制备方法

说明书

本发明属于锂电池材料技术领域，具体涉及一种锂电池循环稳定性的石墨烯‑硅负极材料及制备方法。本发明的方法包括将氧化石墨烯粉末与纳米硅粉加入去离子水，加入分散剂超声分散，之后加入增稠剂，搅拌混合均匀后配置为浆料，将浆料加入机械球磨机中，球磨完成后向浆料中加入对苯二硼酸，继续球磨，将球磨后获得的浆料置于水浴锅中，密闭后水浴加热，离心分离干燥获得粉体，之后将获得的粉体在还原气氛中退火，经洗涤、干燥后获得负极材料粉体。本发明通过高度交联的氧化石墨烯对纳米硅粉进行固定，从而有效纳米硅粉在负极材料中的分散性，同时可以有效抑制其体积膨胀，提高材料的循环性能。

技术领域

本发明属于锂电池材料技术领域，具体涉及一种锂电池循环稳定性的石墨烯-硅负极材料及制备方法。

背景技术

锂离子电池能量密度高，稳定性强，无记忆效应，循环寿命长，作为一种商业化的高效储能器件得到了广泛应用。锂离子电池主要组分有正极、负极、电解液、隔膜四项。其中正极材料大多使用锂的金属氧酸盐，负极材料主要使用碳基材料和硅基材料。

负极材料是锂离子电池的重要组成部分之一，直接影响电池的能量密度和循环寿命，目前的负极材料发展正在逐渐由石墨负极向更高容量的硅碳复合负极和金属氧化物负极过渡。在负极材料中，硅基材料和金属氧化物负极具有比碳基材料更高的理论容量，是未来锂离子电池负极的备选材料。

一方面，作为锂离子电池使用最广泛的负极活性物质—石墨材料，其理论比容量只有372mAh/g，限制了电池能量密度的提高。虽然新的负极活性物质的研发成果中不乏高比容量材料，如硅基负极材料的理论比容量高达4200mAh/g，但是由于其在使用过程中的体积变化等原因而使其应用前景依然不容乐观。而解决硅材料在充放电过程中巨大的体积变化的最好的方案之一是制备多孔硅，预留体积膨胀的空间。典型的制备多孔硅的方法是利用某些模板剂的作用将硅与二氧化硅复合在一起，再利用二氧化硅与氟化氢的反应除去二氧化硅，二氧化硅原本所在的位置就多孔硅的空隙所在。比较典型的做法如多孔硅微球(Nat.Nanotechnol.，2014，9，187–192.)。

另一方面，正如我们所知道的，硅材料大多不可独立用作负极，往往需要以石墨作为骨材制备石墨/硅复合物(即通常说的硅碳材料)作为实际应用的负极。然而，纳米硅颗粒容易团聚，无法直接与石墨进行复合使用，往往是构建Si/C/G三者复合的硅碳复合材料，以满足锂离子电池在实际应用过程中对硅碳复合材料的首周库仑效率和循环稳定性的要求。同时，石墨在用做负极材料之前需要提纯处理，提纯主要有化学提纯和物理提纯两种。化学提纯：是利用石墨耐酸、碱、抗腐蚀的性质，用酸、碱处理石墨精矿，使杂质溶解，然后洗涤掉，提高精矿品位。化学提纯可获品位为99％的高碳石墨。化学提纯有多种方法，其中，氢氟酸法最主要的优点是除杂效率高，所得产品的品位高、对石墨产品的性能影响小、能耗低。缺点是氟氢酸有剧毒和强腐蚀性，生产过程中必须有严格的安全防护措施，对于设备的严格要求也导致成本的升高。

然而这两种负极材料面临的通病是在嵌锂过程中体积膨胀较大、结构不稳定，引起循环性能下降。目前的解决方法是通过纳米化颗粒维持晶格稳定性或通过高韧性材料进行复合。

专利CN110416500A提出一种硅碳负极材料及其制备方法，其硅碳负极材料包括：共价有机框架材料，共价有机框架材料具有孔道；硅纳米材料，硅纳米材料分散于孔道内；碳纳米材料，碳纳米材料分散于共价有机框架材料和硅纳米材料。将硅纳米材料限制于孔道内，抑制了硅的膨胀，解决了负极片因硅的膨胀率大导致的粉化严重和循环寿命低等问题。

专利CN109273680A提出了一种多孔硅碳负极材料及其制备方法和锂离子电池，多孔硅碳材料为核壳式三层复合结构，包括内核和依次包覆于内核的中间层及最外层，所述内核为非晶态多孔硅氧材料SiOx，所述中间层为网状导电剂包覆层，所述最外层为无定形碳包覆层，通过核壳式三层复合结构设计，使得该多孔硅碳材料的体积膨胀大大降低、首次效率和循环性能得到显著提升。