[发明专利]一种磷改性钴酸镍修饰碳纳米管电极催化剂

说明书

本发明公开了一种磷改性钴酸镍修饰碳纳米管电极催化剂，其制备方法包括以下步骤：将六水合氯化钴、六水合氯化镍混合到含有氨水的乙醇溶液，加入羟基碳纳米管混合并分散得前驱体混合溶液，对其进行16小时的140℃的水热反应，进行过滤、洗涤和干燥，而后在600℃、氮气的保护下和次磷酸钠热处理2小时即可获得催化剂。本发明中的电极催化剂为基于碳纳米管负载具有高本征活性的磷改性钴酸镍纳米颗粒，具备优良的氧还原、析氧及析氢反应的催化性能。该制备方法简单，成本低廉，易于推广。

技术领域

本发明属于新能源和新材料应用技术领域，具体涉及一种磷改性钴酸镍修饰碳纳米管析氧反应电极催化剂的制备方法与应用。

背景技术

钴基尖晶石型过渡金属氧化物成本低廉、储量丰富且对环境友好，作为催化剂通常也表现出良好的稳定性。在碱性条件下，钴酸镍催化剂具有一定的析氧反应和氧还原反应催化效果，但对催化析氢反应活性非常低；并且纯相的钴酸镍是半导体，在催化反应过程中会造成额外的能源损耗。利用羟基碳纳米管与钴酸镍耦合构筑复合材料能有效降低反应的欧姆阻抗，增强材料的导电性。然而钴酸镍修饰碳纳米管材料催化剂对氧反应的过电势还有降低的空间，通过适当的改性可以进一步提升材料的本征活性，同时也可以激发其对析氢反应的催化效果，并最终实现在催化析氧反应、氧还原反应和析氢反应的实际应用场景。

发明内容

针对现有技术中存在的一些不足，本发明提供一种磷改性钴酸镍修饰碳纳米管电极催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.05g羟基碳纳米管oCNT、摩尔比为2：1且总摩尔数为0.05～2mmol的六水合氯化钴和六水合氯化镍置于100mL反应釜中，再加入0.75mL氨水和70mL无水乙醇后超声30min进行分散混合；

(2)将反应釜置于140℃烘箱中反应16小时进行热处理，而后待到冷却到常温，过滤洗涤后在50℃烘箱干燥4小时后可得到黑色粉末；

(3)将上述黑色粉末置于瓷舟并移于管式炉中，在进气口处放置盛有100～300mg次磷酸钠的瓷舟，通入氮气作为保护气体，并以8℃/min的升温速率升至600℃，保持2小时，反应后即可获得磷改性钴酸镍修饰碳纳米管电极催化剂。

优选地，所述步骤(1)中六水合氯化钴为0.2mmol，六水合氯化镍为0.1mmol；

作为本发明的另一目的，本发明提供一种磷改性钴酸镍修饰碳纳米管电极催化剂可用在电化学析氧还原、析氧及析氢反应中。

本发明的有益效果是：

1.本发明在羟基碳纳米管材料耦合钴酸镍的基础上使用次磷酸钠进行改性，在保持了原复合材料的异质界面的基础上，增强其对析氧反应、氧还原反应及析氢反应的催化活性。相比于贵金属，磷改性钴酸镍修饰碳纳米管有着更低廉的成本价格和更加出色的长期稳定性。

2.磷改性有效促进载流子激发到到导带，使材料表现出更高的导电性。而电子传输能力的提升也有利于提高催化剂催化电化学反应。

3.本发明所得磷改性钴酸镍修饰碳纳米管经历24小时的稳定性测试仍保持高效的析氧反应、氧还原反应和析氢反应催化活性。

附图说明

图1为实施例1～3以及对比例1～2中的电极催化剂的氧还原反应线性伏安曲线。

图2为实施例1～3以及对比例1，对比例3中的电极催化剂的析氧反应线性伏安曲线。

图3为实施例1～3以及对比例1～2中的电极催化剂的析氢反应线性伏安曲线。

图4为实施例2和对比例1的形貌表征。其中图4a为对比例1NiCo₂O₄-oCNT扫描电镜图，图4b为实施例2P-NiCo₂O₄-oCNT-2的扫描电镜图。